除草劑敵草凈的合成新方法

張琳

黑龍江護(hù)理高等專科學(xué)校 黑龍江哈爾濱 150086

敵草凈，英文通用名desmetryn，化學(xué)名稱為2-甲硫基-4-甲胺基-6-異丙胺基-1，3，5-三嗪。目前文獻(xiàn)報(bào)道合成除草劑敵草凈的方法主要是以三聚氯氰、異丙胺、甲胺水溶液、甲硫醇鈉水溶液為原料，在水相中，經(jīng)氨化、甲硫基化最終生成產(chǎn)品敵草凈[1-2]。此種方法第一步縮合部分使用水做溶劑，氫氧化鈉做堿進(jìn)行反應(yīng)，普遍存在的問題是三聚氯氰發(fā)生水解并伴隨氨化多取代物的生成，產(chǎn)生大量高氨氮和高濃度甲硫醇鈉廢水，使得后續(xù)污水處理難度大、費(fèi)用高并且對環(huán)境保護(hù)不利，致使生產(chǎn)難以進(jìn)行[3]。在此敵草凈合成的新方法中，以硫脲代替甲硫醇鈉，大大減少了高氨氮和高濃度甲硫醇鈉廢水的產(chǎn)生，適合敵草凈的工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及規(guī)格

三聚氯氰，甲苯，氫氧化鈉溶液，甲胺溶液，硫脲，硫酸二甲酯，甲醇溶液，以上原料均為分析純級別。

1.2 化學(xué)反應(yīng)式

1.3 操作方法

合成敵草凈的新方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）敵草津合成：

在裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四口瓶中加入150ml甲苯，40g三聚氯氰，反應(yīng)溫度控制在35℃，開動攪拌，滴加13.3g異丙胺，滴加完畢后，向體系內(nèi)慢慢滴加4mol/L氫氧化鈉溶液50ml，保持溫度在25℃，反應(yīng)2h，取樣進(jìn)行液相色譜分析，含量達(dá)96%，反應(yīng)結(jié)束，靜止后分去水層。將得到的有機(jī)層冷卻至室溫，向有機(jī)層中慢慢滴加40%的甲胺溶液16.5g，控制反應(yīng)溫度不超過10℃。滴加完畢后，再向體系內(nèi)慢慢滴加4mol/L氫氧化鈉溶液50ml，調(diào)節(jié)溶液pH值， 取樣進(jìn)行液相色譜分析，待反應(yīng)完成后，過濾后干燥，得到敵草津42.5g，含量（面積歸一）95%。

（2）敵草凈合成：

在裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四口瓶中加入30g硫脲、75g敵草津和500 ml水，攪拌溶解，控制反應(yīng)溫度保持在40℃并向體系內(nèi)慢慢滴加30%鹽酸40g?；亓鲾嚢?h，取樣進(jìn)行液相色譜監(jiān)測，待反應(yīng)完全后停止。

另取一套四口瓶裝置，加入50g氫氧化鈉和150ml水。加入上述溶液，控制反應(yīng)溫度為90℃，取樣并監(jiān)測，待反應(yīng)完成后，向體系內(nèi)滴加57g硫酸二甲酯，控制反應(yīng)溫度不超過95℃。在此溫度下反應(yīng)2h，液相色譜監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束。降溫至20℃以下，過濾，向固體中加入乙醇100ml，升溫回流30min。冷卻析出固體。干燥得敵草凈68g，經(jīng)液相色譜測定含量為：97%。產(chǎn)品經(jīng)核磁檢測確認(rèn)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對異丙胺化反應(yīng)的影響

敵草凈核磁檢驗(yàn)圖

按異丙胺：三聚氯氰=1.05：1（mol）滴加異丙胺，控制滴加溫度分別為20、30、35、40、45℃。滴加完畢，在上述溫度繼續(xù)反應(yīng)2h，完成異丙胺化反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度對異丙胺化反應(yīng)產(chǎn)率的影響，如下表1。

表1 反應(yīng)溫度對異丙胺化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對甲胺胺化反應(yīng)的影響

按甲胺：三聚氯氰=1：1（mol）滴加甲胺，控制滴加溫度分別為10、15、20、25、30℃。滴加完畢后，在上述溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h，完成甲胺胺化反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度對甲胺胺化收率的影響，如下表2。

表2 反應(yīng)溫度對甲胺胺化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表1、表2可見，異丙胺化反應(yīng)溫度為35℃，甲胺胺化反應(yīng)溫度為25℃，此條件下可獲得最大收率。

3 結(jié)語

在敵草凈合成新方法中，在異丙胺化反應(yīng)中采用甲苯溶液代替水，與傳統(tǒng)合成方法比較，反應(yīng)時間短，產(chǎn)生的異構(gòu)體少，產(chǎn)生的廢水量也大大減少。在用敵草津合成敵草凈時，采用硫脲代替甲硫醇鈉，與傳統(tǒng)合成方法相比提高了產(chǎn)品含量，減少了高氨氮、高甲硫醇鈉廢水的生成，大大增加了敵草凈的生產(chǎn)連續(xù)性和穩(wěn)定性，降低了廢水處理成本，提高了環(huán)保指數(shù)，降低了敵草凈的生產(chǎn)成本。