激光熒光法測定土壤中鈾的不確定度評定

黃聰，董傳江，王力，肖峰，李莉，鄭洪龍

（1.中國核動力研究設計院，四川 成都 610041；2.四川省核設施退役與放射性廢物治理工程實驗室，四川 成都 610041）

鈾作為核燃料元件的重要原料，廣泛應用于核電站及核動力反應堆運行中［1］。天然鈾中的234U、235U、238U 都發(fā)生α 衰變，對人體的外照射損害基本可以忽略；但天然鈾若通過食物、呼吸道、傷口等途徑進入人體內，其長半衰期的特點能使人體遭受持續(xù)放射性內照射損害［2］。

中國核動力研究設計院一號點地區(qū)，作為重要的核燃料元件研發(fā)和實驗基地，同時也是擁有多個在運行研究堆的放射性綜合研發(fā)試驗基地，日常科研、生產活動所產生的氣載流出物或液態(tài)流出物可能含有一定的放射性鈾。HJ/T 61—2001 《輻射環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》 也對輻射環(huán)境質量監(jiān)測的項目和頻次作了明確要求，水中總鈾含量的監(jiān)測須半年進行1 次，土壤和底泥中總鈾含量的監(jiān)測須1年進行1 次。

土壤作為一種環(huán)境介質，與鈾通過食物途徑進入人體內有密切關系［3］。因此，土壤中總鈾含量的精確測量對于一號點地區(qū)輻射環(huán)境監(jiān)測與評價具有重要意義。不確定度表征著測量值的分散性，是一項與測量結果密切相關的參數(shù)［4-6］。測量不確定度是檢測報告完整性的體現(xiàn)，可以定量說明檢測結果的質量［7-8］。國內已評定過激光熒光法測定水、鈾礦石中鈾含量的不確定度［9-10］，本文對激光熒光法測定土壤中鈾含量的不確定度進行了評定。

1 激光熒光法測定土壤中總鈾含量的方法

土壤中總鈾含量的分析須經歷采樣保存、預處理、測量3 個過程。測量時使用杭州大吉光電儀器有限公司生產的WGJ-III 型微量鈾分析儀。詳細分析方法見HJ 840—2017 《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》。

土壤樣品中鈾含量根據(jù)公式（1）進行計算：

式中：A土—土壤樣品中鈾含量，μg/g；N0—樣品未加鈾熒光增強劑前測得的熒光強度；N1—樣品加鈾熒光增強劑后測得的熒光強度；N2—樣品加鈾標準工作溶液后測得的熒光強度；、、—測定試劑空白樣品時相應的儀器讀數(shù)；K—水樣稀釋倍數(shù)；C1—測定熒光強度N2時加入的鈾標準工作溶液的濃度，μg/mL；V1—測定熒光強度N2時加入的鈾標準工作溶液的體積，mL；V2—樣品處理時的定容體積，mL；V—測定用樣品體積，mL；W—樣品稱樣量，g；Y—全程化學回收率，%。

2 激光熒光法測定土壤中總鈾含量的不確定度評定

假設土壤樣品待測液無需稀釋，即K＝1。根據(jù)公式（1）的數(shù)學模型以及方法概要，土壤樣品中鈾含量A土（μg/g）測量的不確定度來源有以下7 項：

1）樣品熒光計數(shù)測量不確定度u1rel；

2）測定熒光強度N2時加入1.0 μg/ml 鈾標準工作溶液濃度不確定度u2rel；

3）測定熒光強度N2時加入1.0 μg/ml 鈾標準工作溶液體積不確定度u3rel；

4）樣品處理時定容體積的不確定度u4rel；

5）測定用樣品體積的不確定度u5rel；

6）樣品稱樣量不確定度u6rel；

7）全程化學回收率不確定度u7rel。

2.1 樣品熒光計數(shù)測量不確定度u1rel

2.1.1 計數(shù)統(tǒng)計不確定度u11rel

采用A 類方法評定其測量結果，不確定度計算見式（2）和（3）：

取0.1 g 環(huán)境土壤干樣，按標準HJ 840—2017 預處理后制得分析水樣，稀釋倍數(shù)K＝1，利用WGJ-III 型微量鈾分析儀測得水樣鈾濃度CU＝0.76 ng/mL，從而推算出原土壤干樣鈾含量為3.8 μg/g。樣品共測量N0、N1、N2、、、6 個物理量，每個物理量重復測量20 次，依據(jù)式（3）計算出20 個N 值。測得的Ni（i＝1，2，3，……，20）值列于表1 中。

根據(jù)式（2）計算出計數(shù)統(tǒng)計不確定度u11rel＝4.50%。

2.1.2 儀器穩(wěn)定性不確定度u12rel

采用A 類方法評定其測量結果，不確定度計算見式（4）：

利用WGJ-III 型微量鈾分析儀測量pH＝3的硝酸酸化水配制的高濃度鈾樣品，測得CU＝9.78 ng/mL，樣品共測量N0、N1、N2、、、6 個物理量，每個物理量重復測量20次，依據(jù)式（3）計算出20 個N 值。測得的Ni（i＝1，2，3，…，20）值列于表2 中。

表1 環(huán)境樣品的N 值測量結果Table 1 Measured N values of environmental samples

表2 高濃度鈾樣品溶液的N 值測量結果Table 2 Measured N values of high uranium concentration solution sample

根據(jù)式（4）計算出儀器穩(wěn)定性不確定度u12rel＝4.18%。

2.1.3 樣品熒光計數(shù)測量不確定度u1rel的合成

樣品熒光計數(shù)測量不確定度：

2.2 測定熒光強度N2時加入1.0 μg/mL 鈾標準工作溶液濃度不確定度u2rel

測定熒光強度N2時加入的鈾標準工作溶液濃度為1.0 μg/mL，該溶液是通過1 mL 移液管移取1 mL 100 μg/mL 的鈾標準溶液加入到100 mL 容量瓶，定容稀釋100 倍得到的。稀釋后溶液濃度的計算公式為：

式中：C2—稀釋后溶液的濃度，μg/mL；V2—稀釋后溶液的體積，mL；C1—稀釋前溶液的濃度，μg/mL；V1—稀釋前溶液的體積，mL。

由式（5）可知，測定熒光強度N2時加入的鈾標準工作溶液濃度不確定度u2rel由100 μg/mL鈾標準溶液濃度不確定度u21rel、100 μg/mL 鈾標準溶液取樣體積不確定度u22rel、稀釋后溶液體積不確定度u23rel組成。

2.2.1 100 μg/mL 鈾標準溶液濃度不確定度u21rel

標準溶液不確定度采用B 類方法評定，由標液證書查得，標液的擴展不確定度為U標液＝0.2%（k＝2），即：

2.2.2 100 μg/mL 鈾標準溶液取樣體積不確定度u22rel

100 μg/mL 鈾標準溶液取樣體積不確定度u22rel由移液管精度不確定度u221rel、溫度校正不確定度u222rel和溶液移取重復性不確定度u223rel等3 部分構成。

1）移液管精度不確定度u221rel

由移液管表面標識可知，1 mL 移液管的精度為0.02 mL，假設矩形分布，取包含因子，按照B 類不確定度評定方法，量取1 mL 的不確定度：

2）溫度校正不確定度u222rel

實驗室的溫度在±5℃變化，受膨脹系數(shù)作用影響可引起液體體積變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假定溫度變化分布為矩形分布，按照B 類不確定度評定方法，溫度校準的不確定度：

3）溶液移取重復性不確定度u223rel

樣品移取量為1.00 mL，用1 mL 移液管吸取1.00 mL 蒸餾水，用天平稱量，次數(shù)n＝20，實驗確定溶液移取重復性所引入的偏差，結果見表3。

根據(jù)A 類不確定度評定方法，水樣移取重復性不確定度：

4）100 μg/mL 鈾標準溶液取樣體積不確定度u22rel的合成

100 μg/mL 鈾標準溶液取樣體積不確定度：

2.2.3 稀釋后溶液體積不確定度u23rel

稀釋后溶液體積不確定度u23rel由容量瓶測量精度不確定度u231rel、溫度校正不確定度u232rel和定容體積重復性不確定度u233rel3 部分構成。

表3 1 mL 移液管吸取1.00 mL 蒸餾水的質量變化Table 3 Mass change of 1 mL distilled water absorbed by 1 mL transfer pipe

1）容量瓶測量精度不確定度u231rel

100 mL 容量瓶的精度為0.1 mL，假設服從三角分布，取包含因子，按照B 類不確定度評定方法，容量瓶定容100 mL 的不確定度：

2）溫度校正不確定度u232rel

實驗室的溫度在±5℃變化，受膨脹系數(shù)作用影響可引起液體體積變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假定溫度變化分布為矩形分布，按照B 類不確定度評定方法，溫度校正不確定度：

3）定容體積重復性不確定度u233rel

用蒸餾水對100 mL 容量瓶進行定容，用天平稱量蒸餾水凈重，次數(shù)n＝20，實驗確定定容重復性所引入的偏差，結果見表4。

根據(jù)A 類不確定度評定方法，定容體積重復性不確定度：

4）稀釋后溶液體積不確定度u23rel的合成稀釋后溶液體積不確定度：

2.2.4 測定熒光強度N2時加入1.0 μg/mL 鈾標準工作溶液濃度不確定度的合成

測定熒光強度N2時加入1.0 μg/mL 鈾標準工作溶液濃度不確定度：

2.3 測定熒光強度N2時加入1.0 μg/mL 鈾標準工作溶液體積不確定度u3rel

1.0μg/mL 鈾標準工作溶液通過微量進樣器移取，u3rel由微量進樣器測量精度不確定度u31rel和溫度校正不確定度u32rel兩部分構成。

2.3.1 微量進樣器測量精度不確定度u31rel

10 μL 微量進樣器的精度為0.1 μL，假設服從矩形分布，取包含因子，按照B 類不確定度評定方法，量取5 μL 的不確定度：

2.3.2 溫度校正不確定度u32rel

實驗室的溫度在±5℃變化，受膨脹系數(shù)作用影響可引起液體體積變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假定溫度變化分布為矩形分布，按照B 類不確定度評定方法，溫度校正不確定度：

2.3.3 測定熒光強度N2時加入1.0 μg/mL 鈾標準工作溶液體積不確定度的合成

測定熒光強度N2時加入1.0 μg/mL 鈾標準工作溶液體積不確定度：

2.4 樣品處理時定容體積的不確定度u4rel

樣品處理時定容體積的不確定度u4rel由容量瓶測量精度不確定度u41rel、溫度校正不確定度u42rel和定容重復性不確定度u43rel3 部分構成。

2.4.1 容量瓶測量精度不確定度u41rel

50 mL 容量瓶的精度為0.05 mL，假設服從三角分布，取包含因子，按照B 類不確定度評定方法，容量瓶定容50 mL 的不確定度：

表4 蒸餾水定容100 mL 容量瓶時蒸餾水的質量變化Table 4 Mass change of distilled water when filling 100 mL volumetric flask

2.4.2 溫度校正不確定度u42rel

實驗室的溫度在±5℃變化，受膨脹系數(shù)作用影響可引起液體體積變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假定溫度變化分布為矩形分布，按照B 類不確定度評定方法，溫度校正不確定度：

2.4.3 定容重復性不確定度u43rel

用蒸餾水對50 mL 容量瓶進行定容，用天平稱量蒸餾水凈重，次數(shù)n＝20，實驗確定定容重復性所引入的偏差，結果見表5。

根據(jù)A 類不確定度評定方法，定容體積重復性不確定度：

2.4.4 樣品處理時定容體積不確定度u4rel的合成

樣品處理時定容體積不確定度：

2.5 測定用樣品體積的不確定度u5rel

測定用樣品體積的不確定度u5rel由移液管測量精度不確定度u51rel、溫度校正不確定度u52rel和移取重復性不確定度u53rel3 部分構成。

2.5.1 移液管測量精度不確定度u51rel

由移液管表面標識可知，5 mL 移液管的精度為0.03 mL，假設矩形分布，取包含因子，按照B 類不確定度評定方法，量取5 mL的不確定度：

2.5.2 溫度校正不確定度u52rel

實驗室的溫度在±5℃變化，受膨脹系數(shù)作用影響可引起液體體積變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假定溫度變化分布為矩形分布，按照B 類不確定度評定方法，溫度校正不確定度：

2.5.3 移取重復性不確定度u53rel

樣品移取量為5.00 mL，用5 mL 移液管吸取5.00 mL 水樣，用天平稱量，次數(shù)n＝20，實驗確定移取重復性所引入的偏差，結果見表6。

根據(jù)A 類不確定度評定方法，移取重復性不確定度：

2.5.4 測定用樣品體積的不確定度u5rel的合成測定用樣品體積的不確定度：

2.6 樣品稱樣量不確定度u6rel

表5 蒸餾水定容50 mL 容量瓶時蒸餾水的質量變化Table 5 Mass change of distilled water when filling 50 mL volumetric flask

表6 5 mL 移液管吸取5.00 mL 水樣的質量變化Table 6 Mass change of 5 mL distilled water absorbed by 5 mL transfer pipe

樣品稱樣量不確定度由天平稱量精度不確定度u61rel和質量稱量重復性不確定度u62rel等兩部分構成。

2.6.1 天平稱量精度不確定度u61rel

電子天平的稱量精度為0.1 mg，假設服從矩形分布，取包含因子。在稱量土壤干樣時，去皮歸零后再稱量，因此每份土壤干樣稱量質量的不確定度實際上受2 次稱量操作的影響。

按照B 類不確定度評定方法，稱取0.1 g土壤干樣的不確定度：

2.6.2 質量稱量重復性不確定度u62rel

根據(jù)A 類不確定度評定方法，用測量瓶裝入0.1 g 土壤樣品，每隔10 分鐘稱量1 次，次數(shù)n＝10，稱量結果見表7。

2.6.3 樣品稱樣量不確定度u6rel的合成

樣品稱樣量不確定度：

2.7 全程化學回收率不確定度u7rel

分別稱取兩份0.1 g 同一土壤干樣，1 份加入0.5 mL 1.0 μg/mL 鈾標準溶液，1 份不加鈾標準溶液，進行對照實驗。按HJ 840-2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》 對兩份樣品進行預處理后測量鈾濃度，按式（6）計算全程化學回收率Y。

式中：C2—加標樣鈾含量測定值，ng；C1—空白樣鈾含量測定值，ng；C0—鈾標準加入量，ng。

重復進行10 組對照實驗（n＝10），得到10 次同一土壤樣的全程化學回收率Y，詳細數(shù)據(jù)如表8 所示。由表8 可知，環(huán)境級土壤干樣的全程化學回收率在90%以上，全程化學回收率不確定度：

2.8 合成不確定度計算

輸入量的不確定度匯總見表9。

輸入量u1rel、u2rel、u3rel、u4rel、u5rel、u6rel、u7rel相互獨立不相關，則2.1.1 節(jié)中0.1 g 環(huán)境土壤干樣總鈾含量測定的合成不確定度：

環(huán)境樣品中總鈾測量結果符合正態(tài)分布規(guī)律，在k＝2 時，其置信概率可達97%以上。因此2.1.1 節(jié)中0.1 g 環(huán)境土壤干樣總鈾含量測定的擴展不確定度表示如下：

2.1.1 節(jié)中0.1 g 環(huán)境土壤干樣總鈾含量表示如下：

表7 土壤樣品質量稱量重復性結果Table 7 Repeatability results of mass weighing for soil samples

表8 土壤樣品的全程化學回收率Table 8 Rate of total chemical recovery of soil samples

表9 不確定度匯總表Table 9 Summary of uncertainty

對于比2.1.1 節(jié)中0.1 g 環(huán)境土壤干樣總鈾含量高1 個數(shù)量級以上的土壤干樣，計數(shù)統(tǒng)計不確定度u11rel這一項將明顯小于表9 中的4.50%，導致k＝2 時的擴展不確定度Ur（A）小于13.04%，需重新對u11rel這一項進行評定。相同實驗人員、實驗條件、分析方法下，表9中除u11rel之外的不確定度項的量化數(shù)值基本不變。

3 結論

介紹了激光熒光法測定土壤中總鈾含量的不確定度評定方法。建立了不確定度的測量模型，對不確定度來源進行了分析，并對不確定度分量進行量化，計算出環(huán)境級土壤樣品總鈾測量的擴展不確定度。結果表明，某0.1 g 環(huán)境土壤干樣總鈾含量測定的擴展不確定度為13.04%（k＝2），占主導作用的不確定度來源為樣品熒光計數(shù)測量不確定度。