驅(qū)油用功能單體籠型多面體低聚倍半硅氧烷的設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

程玉橋，馮 喆，牛春榮，楊 楊，路 雙，趙文輝

（1.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)圖書館，天津 300387）

石油是全球最重要的能源資源和基礎(chǔ)化工原料，是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，占世界一次能源消費(fèi)總量的三分之一。隨著當(dāng)代社會(huì)的不斷發(fā)展，人類對(duì)石油資源需求的不斷提高，石油成為國(guó)際社會(huì)爭(zhēng)奪最為激烈的戰(zhàn)略資源，在國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著舉足輕重的作用。據(jù)《中國(guó)油氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展分析與展望報(bào)告藍(lán)皮書（2018—2019）》顯示，2018 年，中國(guó)石油產(chǎn)量連續(xù)第3 年下滑，降至1.89×108t；石油凈進(jìn)口量達(dá)4.62×108t，比2017 年增長(zhǎng)10.9%，對(duì)外依存度逼近70%。目前中國(guó)大多數(shù)油田已經(jīng)進(jìn)入三次采油階段，因此如何有效開發(fā)油田、提高采收率是迫在眉睫的事情。三次采油主要分為化學(xué)驅(qū)油、熱力采油、氣驅(qū)采油以及微生物采油等方法，而化學(xué)驅(qū)油又是三次采油的核心［1］。隨著化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的發(fā)展以及對(duì)驅(qū)油新材料要求的不斷提高，研究和開發(fā)驅(qū)油新材料成為三次采油的重要課題［2］。

驅(qū)油新材料主要解決液/固界面與液/液界面的問題。在液/固界面中，以“荷葉效應(yīng)”的微/納米二元結(jié)構(gòu)為理論依據(jù)，驅(qū)油新材料對(duì)固體界面進(jìn)行修飾改性，構(gòu)筑巖石表面微觀形貌，改變巖石表面潤(rùn)濕性。液/液界面要求驅(qū)油新材料具有很高的界面活性，較好地降低油/水界面張力。要滿足兩個(gè)界面的需求，耐溫抗鹽新型驅(qū)油功能材料日益受到科研工作者的重視。金屬納米因其成本高，環(huán)保問題難以解決，很難應(yīng)用于三次采油提高采收率?；\型多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）作為一種具有明確結(jié)構(gòu)的納米材料，在無(wú)機(jī)功能材料與有機(jī)硅聚合物之間架起了橋梁，是設(shè)計(jì)合成這類驅(qū)油新材料的重要單體。POSS分子以無(wú)機(jī)硅氧烷為骨架，具有良好的穩(wěn)定性，而有機(jī)基團(tuán)提供了功能化基團(tuán)，用于進(jìn)一步修飾、接枝或聚合，使其應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。在前人研究成果的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地綜述了POSS 單體的合成方法，運(yùn)用這些方法，設(shè)計(jì)合成了基于單官能團(tuán)、多官能團(tuán)和雙官能團(tuán)的POSS 單體。同時(shí)進(jìn)一步闡述了基于POSS 單體復(fù)合新材料在三次采油等方面的應(yīng)用，并對(duì)POSS 單體在驅(qū)油新材料中的發(fā)展趨勢(shì)及前景進(jìn)行了展望。

1 POSS單體的合成

倍半硅氧烷是一種有機(jī)硅化合物，其分子式為（RSiO3/2）n（R 通常為氫、烷基、芳基、環(huán)氧或氨基）［3］。具有相同分子結(jié)構(gòu)或相同摩爾質(zhì)量的倍半硅氧烷可以有多個(gè)異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)遵循（RSiO3/2）n，其中n一般為6，8和10等［4］。其結(jié)構(gòu)可以從線性聚合物到不完全縮合籠形聚合物，再到更有序的籠形聚合物［5］。六面體是這些化合物中最具代表性的分子結(jié)構(gòu)，分子式為（RSiO3/2）8，被稱為籠型多面體低聚倍半硅氧烷［6］（圖1）。

圖1 六面體POSS的一般特征Fig.1 General features of hexahedral POSS

POSS化合物可分為功能化POSS化合物和非功能化POSS化合物。由于非功能化的POSS化合物無(wú)反應(yīng)性基團(tuán)，只能作為一種單獨(dú)的雜化材料使用，很難進(jìn)行下一步的接枝或改性。因此，本文只討論具有活性基團(tuán)的功能化POSS化合物。

1.1 POSS化合物的發(fā)展簡(jiǎn)史

1946 年，SCOTT 研究了以鹽酸為催化劑，二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷在丁醇/甲苯混合溶液中的水解縮合反應(yīng)［7］。雖然他沒有得到今天為人所熟知的具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷，但這些化合物已經(jīng)有了三維結(jié)構(gòu)的原型。因此，人們?nèi)匀徽J(rèn)為他是籠型倍半硅氧烷的發(fā)現(xiàn)者。

1965 年，BROWN 等以苯基三氯硅烷和環(huán)己基三氯硅烷為反應(yīng)單體，合成了八環(huán)己基POSS［8］和八苯基POSS［9］，并系統(tǒng)研究了反應(yīng)機(jī)理及中間產(chǎn)物，首次發(fā)現(xiàn)不完全凝聚的三硅烷醇（C6H11）7Si7O9（OH）3，為進(jìn)一步功能化提供了可行性。

20世紀(jì)90年代中期，美國(guó)空軍研究實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了一種由多面體低聚倍半硅氧烷組成的納米結(jié)構(gòu)混合體系，以滿足空軍對(duì)新一代超輕高性能聚合物材料的需求［10］。這在一定程度上促進(jìn)了有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的發(fā)展，為POSS 化合物開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。

1998年，Hybrid Plastics 公司從美國(guó)空軍研究實(shí)驗(yàn)室分離，此后POSS 化合物的生產(chǎn)和銷售逐漸商業(yè)化，應(yīng)用范圍越來(lái)越廣。目前Hybrid Plastics 公司仍然是POSS領(lǐng)域最重要的原材料供應(yīng)商。

1.2 單官能團(tuán)POSS化合物

1.2.1 共水解法

共水解法是指通過氯硅烷或烷氧基硅烷的共水解縮合反應(yīng)制備單官能團(tuán)POSS 化合物。這是制備POSS 化合物最簡(jiǎn)單直接的方法，相當(dāng)大比例的單官能團(tuán)POSS 化合物可以通過此方法合成。但也有一定的缺陷，包括反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，有時(shí)長(zhǎng)達(dá)3個(gè)月甚至半年，而且產(chǎn)率通常低于50%?；\形結(jié)構(gòu)的形成通常是一個(gè)復(fù)雜的過程，需要嚴(yán)格控制幾個(gè)條件。當(dāng)RSiY3和R′SiY3的 摩爾比為7∶1 時(shí)，單官能團(tuán)POSS 化合物在混合物中所占的比例最高［11］。而單官能團(tuán)POSS 化合物的產(chǎn)率取決于初始單體的性質(zhì)、初始單體的濃度、溶劑的性質(zhì)、催化劑的種類、溫度和加水的比例［12］。

CHEN 等通過烷氧基硅烷共水解縮合法，制備了單官能團(tuán)POSS 化合物［13］。以乙烯基三甲氧基硅烷（VTS）和正丙基三甲氧基硅烷（PTS）為原料，濃鹽酸為催化劑，甲醇回流3 d，得到單乙烯基七丙基POSS（圖2）［13］，產(chǎn)率為32%。

1.2.2 官能團(tuán)取代法

官能團(tuán)取代法是指以帶有活性基團(tuán)的POSS 和活性單體為原料，制備單官能團(tuán)POSS 化合物的方法。該法一般適用于含有活潑氫原子或是碳碳不飽和鍵的活性基團(tuán)，通過有機(jī)化學(xué)中的硅氫加成反應(yīng)，將所需的官能團(tuán)引入到POSS 單體中［14］。陳明將單乙烯基七丙基POSS 溶于甲苯，在氯鉑酸/異丙醇溶液催化下，常溫下活化1 h；然后點(diǎn)滴加入甲基氫二氯硅烷，升溫反應(yīng)16～20 h，得到β-乙基甲基二氯七丙基POSS（圖3）［15］。KAZMIERCZAK 等提出通過十二羰基三釕催化單官能團(tuán)POSS 單體與氫硅烷中間體的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，合成一系列單官能團(tuán)POSS化合物，此方法高效、簡(jiǎn)便［16］。

1.2.3 頂角蓋帽法

頂角蓋帽法是指不完全縮合的倍半硅氧烷R7Si7O9（OH）3與三氯硅烷或三烷氧基硅烷反應(yīng)，合成完全縮合的單官能團(tuán)POSS 化合物。該法由于反應(yīng)的副產(chǎn)物少、提純簡(jiǎn)單而得到廣泛關(guān)注。頂角蓋帽法的核心在于不完全縮合的三硅醇POSS 的合成及蓋帽單體的選擇。R 主要是一些不活潑的官能團(tuán)，如環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和異丁基等；R′為活潑的官能團(tuán)，可以是氫、鹵素、氨基、烯基和環(huán)氧基。合成不完全縮合的三硅醇主要有不完全水解縮合法和頂角打開法兩種。

不完全水解縮合法以三氯硅烷或三烷氧基硅烷為原料，通過控制反應(yīng)過程中加水量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等，直接制得R7Si7O9（OH）3（圖4）。FEHER 等從不完全縮合的三硅醇開始研究了這種方法［17］，而四硅醇化合物R6Si6O7（OH）4也為人所知和利用［17-19］。YE 等快速簡(jiǎn)便合成了不完全縮合七異丁基三羥基POSS、不完全縮合七異辛基三羥基POSS 和不完全縮合七苯基三羥基POSS，惰性基團(tuán)R 既可以是短鏈脂肪烴或長(zhǎng)鏈脂肪烴，也可以是芳香烴［20］。該方法反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短，產(chǎn)率也高于FEHER 等的方法。JANOWSKI 等通過微波輔助的方法，將苯基三氯硅烷在丙酮水溶液中反應(yīng)30 h，得到不完全縮合七環(huán)戊基三羥基POSS［21］。與常規(guī)加熱反應(yīng)產(chǎn)率為14.63%相比，產(chǎn)率提高至16.26%，并縮短了反應(yīng)時(shí)間。

圖2 單乙烯基七丙基POSS的制備［13］Fig.2 Synthesis of T8（CH=CH2）（CH2CH2CH3）7［13］

圖3 β-乙基甲基二氯七丙基POSS的制備［15］Fig.3 Synthesis of T8［（CH2）2SiCl2CH3］（CH2CH2CH3）7［15］

圖4 不完全水解縮合法合成示意Fig.4 Schematic diagram of incomplete hydrolysis condensation synthesis

圖5 頂角打開法合成示意Fig.5 Schematic diagram of corner-opening synthesis

頂角打開法是指完全縮合的籠型倍半硅氧烷在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的作用下，選擇性地打開其中一個(gè)頂點(diǎn)，得到不完全縮合的R7Si7O9（OH）3（圖5）。該方法對(duì)R 基團(tuán)的選擇沒有要求，具有較好的普適性。R基團(tuán)既可以是環(huán)己基和環(huán)戊基等位阻較大的官能團(tuán)，也可以為甲基和乙烯基等位阻較小的官能團(tuán)，因此受到科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。張銳等以乙腈為反應(yīng)溶劑，以環(huán)己基三氯硅烷為原料，通過水解縮合反應(yīng)合成得到純凈的T6（C6H11）Si6O8［19］。通過控制反應(yīng)時(shí)間，將（C6H11）Si6O8溶解在四氫呋喃中，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四甲基氫氧化銨水溶液為催化劑，堿性條件下制得四硅醇。結(jié)果表明，此法為雙官能團(tuán)POSS 化合物的設(shè)計(jì)合成開辟了一條簡(jiǎn)單可行的新途徑。

頂角蓋帽法是利用不完全縮合的倍半硅氧烷R7Si7O9（OH）3中所含有的活潑羥基與三氯硅烷、三烷氧基硅烷或某些金屬化合物反應(yīng)，將活潑官能團(tuán)或金屬原子引入到POSS 籠型結(jié)構(gòu)中，得到性能各異的單官能團(tuán)POSS化合物（圖6）。WHEELER 等以不完全縮合七苯基三羥基POSS 為原料，置于干冰/丙酮浴中，加入氨丙基三甲氧基硅烷，制得氨丙基七 苯基POSS［22］。KOH 等首先通過不完全縮合七（三氟丙基）三羥基POSS 在氫氧化鈉作用下，合成出不完全縮合的三鈉鹽，然后和帶有活性基團(tuán)的乙酰氧基乙基三氯硅烷進(jìn)行頂角蓋帽得到單官能團(tuán)POSS［23］。ZENG 等通過七（三氟丙基）POSS 三鈉鹽與三氯氫硅頂角蓋帽得到七（三氟丙基）氫基POSS；將其產(chǎn)物再與烯丙基縮水甘油醚（AGE）進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，最終得到七（三氟丙基）縮水甘油醚氧丙基POSS（圖7）［24］。此外，不完全縮合倍半硅氧烷的頂角蓋帽反應(yīng)為金屬元素引入硅氧骨架開辟了一條途徑［25-27］。

圖6 頂角蓋帽法合成示意Fig.6 Schematic diagram of corner-capping synthesis

1.3 多官能團(tuán)POSS化合物

多官能團(tuán)POSS 化合物包含三個(gè)或三個(gè)以上的反應(yīng)性官能團(tuán)，官能團(tuán)可以相同也可以不同。由于該類型的合成較為復(fù)雜。因此，本節(jié)只討論具有八個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的POSS 化合物，研究最多的為八氫基POSS、八乙烯基POSS和八苯基POSS。

目前最常用的制備八氫基POSS 是AGASKAR等以三氯氫硅為原料，在三氯化鐵的催化作用下水解制得，分離副產(chǎn)物后產(chǎn)率為17.5%［28］。CRIVELLO等在含氯化鐵、稀鹽酸和甲苯的反應(yīng)器中連續(xù)加入三氯氫硅，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下得到八氫基POSS，水解縮合反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)23%［29］。雖然八氫基POSS 可能是其他T8POSS 衍生物的一個(gè)非常有用的前驅(qū)體，但其合成的低產(chǎn)率阻礙了其廣泛應(yīng)用。

圖7 七（三氟丙基）縮水甘油醚氧丙基POSS的制備［24］Fig.7 Synthesis of T［8（CH2）3OCH2CH（O）CH2］（CH2CH2CF3）7［24］

薛裕華等在AGASKAR［28］的方法上進(jìn)行了改進(jìn)［30］。以乙烯基三氯硅烷為原料，無(wú)水氯化鐵和濃鹽酸為催化劑，甲醇-石油醚-二氯甲烷為溶劑，經(jīng)水解縮合得到八乙烯基POSS，此反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率為34.7%。張萬(wàn)里等以乙烯基三甲氧基硅烷為原料，乙酸乙酯為溶劑，鹽酸為催化劑，通過水解縮合重結(jié)晶合成了八乙烯基POSS［31］。原料乙烯基三甲氧基硅烷相比于三氯硅烷，在常溫下相對(duì)穩(wěn)定，沸點(diǎn)更高，反應(yīng)條件比較溫和，腐蝕性也比較小，更容易儲(chǔ)存。葛鐵軍等以乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷為原料，通過改變反應(yīng)體系得到了更高產(chǎn)率、更純凈的八乙烯基POSS［32］。

NI 等首先對(duì)苯基三氯硅烷進(jìn)行水解，得到階梯狀聚苯基硅氧烷樹脂；然后在芐基三甲基氫氧化銨催化下對(duì)其進(jìn)行重排反應(yīng)，得到八苯基POSS；再以八苯基POSS 為原料，經(jīng)發(fā)煙硝酸硝化，得到中間體八硝基苯基POSS，最后在鈀碳催化劑和甲酸的作用下，將八硝基苯基POSS還原為八氨基苯基POSS（圖8）［33］。硝基的引入使苯環(huán)活性大大增加，由此可衍生出多種含苯基的籠型倍半硅氧烷。

1.4 雙官能團(tuán)POSS化合物

由于單官能團(tuán)POSS 化合物僅有一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)，不能作為橋聯(lián)基團(tuán)，只能作為功能單體應(yīng)用于新型驅(qū)油功能材料。多官能團(tuán)POSS 化合物則至少有三個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)，很難控制反應(yīng)官能團(tuán)的位置及數(shù)目，容易發(fā)生交聯(lián)聚合，難以得到目標(biāo)產(chǎn)物。因此，雙官能團(tuán)POSS 化合物是新型驅(qū)油功能材料的一種理想單體，它包含六個(gè)相同的惰性官能團(tuán)和兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)。根據(jù)化合物改性的需要，這兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)可以相同，也可以不同。雙官能團(tuán)POSS單體既可以改善新型驅(qū)油功能材料的性質(zhì)，提高其耐溫抗鹽能力，又可以作為橋聯(lián)基團(tuán)連接新材料，同時(shí)也可作為功能單體單獨(dú)使用。合成雙官能團(tuán)POSS 化合物的難度在于精確控制反應(yīng)性官能團(tuán)在籠中的種類、數(shù)目及位置，科學(xué)工作者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究。

1.4.1 取代基種類相同的雙官能團(tuán)POSS化合物

陳超等以甲基三甲氧基硅烷（MTS）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTS）為原料，在濃鹽酸催化下，通過共水解法合成了二乙烯基六甲基POSS（圖9）［34］。

1.4.2 取代基種類不同的雙官能團(tuán)POSS化合物

CARNIATO 等在同一籠結(jié)構(gòu)上合成具有兩種不同官能團(tuán)的Ti-NH2POSS 化合物，通過兩步反應(yīng)理論上可得到88%的雙功能化產(chǎn)物。同時(shí)將金屬元素引入硅氧骨架，金屬原子占據(jù)籠型的一個(gè)頂點(diǎn)而非取代基，成為籠型結(jié)構(gòu)的一部分（圖10）［35］。

1.4.3 取代基位置不同的雙官能團(tuán)POSS化合物

張銳以T6（C6H11）6Si6O8和氨丙基三乙氧基硅烷為原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四甲基氫氧化銨水溶液為催化劑，通過頂角蓋帽反應(yīng)合成了鄰二氨丙基六環(huán)己基POSS（圖11）［36］。KAZMIERCZAK 等通過三氟甲磺酸銅（Ⅱ）催化雙官能團(tuán)POSS 單體與氫硅烷中間體的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，合成一系列鄰雙官能團(tuán)POSS化合物［37］。

圖8 八氨基苯基POSS的制備［33］Fig.8 Synthesis of T8（C6H4NH2）8［33］

圖9 二乙烯基六甲基POSS的制備［34］Fig.9 Synthesis of T8（CH=CH2）2（CH3）6［34］

圖10 Ti-NH2POSS的制備［35］Fig.10 Synthesis of T8［（Ti）（CH2CH2CH3）］［（CH2）3NH2］（C3H7）6［35］

圖11 鄰二氨丙基六環(huán)己基POSS的制備［36］Fig.11 Synthesis of T8［（CH2）3NH2］2（C6H11）6［36］

1.4.4 線性雙官能團(tuán)POSS化合物

近年來(lái)，合成了一種新型的POSS 衍生物，雙夾板形籠型倍半硅氧烷（DDSQ），它具有兩個(gè)反應(yīng)性的氫基團(tuán)，為雙官能團(tuán)POSS 化合物的合成提供了新思路。DDSQ 在卡斯特催化劑的作用下，與多種含有碳碳雙鍵的化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)［38-40］。將DDSQ 串聯(lián)在線性聚合物的主鏈上，從而有效地提高了原聚合物材料的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和疏水性［41］。CAO 等合成了單鏈DDSQ和支化聚合物DDSQ 兩種含有環(huán)氧基團(tuán)的POSS 衍生物［42］。單鏈DDSQ 結(jié)構(gòu)更加靈活，環(huán)氧樹脂的增韌性能更好，而支化聚合物DDSQ 具有更好的耐熱性能。此外，DDSQ使環(huán)氧樹脂的表面由親水性變?yōu)槭杷浴?/p>

2 POSS單體的應(yīng)用進(jìn)展

2.1 基于POSS單體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)展

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子力學(xué)的計(jì)算方法，來(lái)確定反應(yīng)過程的機(jī)理、中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物可能的空間構(gòu)型，從而確定POSS 單體最穩(wěn)定、最合理的結(jié)構(gòu)類型。它不僅能為雜化材料制備提供可行的設(shè)計(jì)方案及理論依據(jù)，同時(shí)也能為新材料的研發(fā)提供科學(xué)的理論指導(dǎo)［43］。PEREIRA 等研究表明，不同的硅氧烷具有不同的特征參數(shù)，通過幾何參數(shù)計(jì)算出總能量，進(jìn)而表征了POSS分子結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性，從而確定每個(gè)POSS 分子的單一結(jié)構(gòu)類型［44-45］。胡立江等運(yùn)用量子力學(xué)計(jì)算的方法，得到各種結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)和分子系統(tǒng)的總能量。在此基礎(chǔ)上計(jì)算發(fā)現(xiàn)，籠形結(jié)構(gòu)具有較高的對(duì)稱性，T8POSS 只存在于籠形結(jié)構(gòu)中［46］。該結(jié)構(gòu)的總能量最低，比其他異構(gòu)體更穩(wěn)定。POSS 單體由于其良好的三維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物化性能，在納米復(fù)合材料和聚合物的制備與改性中得到重要應(yīng)用，因此受到科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。運(yùn)用分子模擬手段進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及構(gòu)效關(guān)系研究，選擇合適方法，制備性能各異的官能團(tuán)POSS 化合物，以滿足不同領(lǐng)域的使用要求。合成POSS 化合物面臨的主要挑戰(zhàn)是開發(fā)一條簡(jiǎn)單而高產(chǎn)的合成路線，以及精確控制取代基在POSS 籠中的取代位置。由于化合物的合成較為復(fù)雜，單一產(chǎn)品的合成難度較大，目前開發(fā)還處于起步階段，報(bào)道的類型較少。如果能夠滿足這些挑戰(zhàn)，可以預(yù)見POSS在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用將取得更大進(jìn)展。

2.2 基于POSS單體制備復(fù)合材料進(jìn)展

圖12 POSS分子與有機(jī)單體的應(yīng)用［47-48］Fig.12 Application of POSS molecule and organic monomer［47-48］

利用POSS 單體制備納米復(fù)合材料和雜化聚合物的方法主要有四種（圖12）［47-48］。第一種是在無(wú)反應(yīng)活性基團(tuán)的POSS 分子下聚合，或者通過物理混合的方法將POSS 分子引入到已制備的有機(jī)聚合物基體中。該方法不產(chǎn)生共價(jià)鍵，POSS分子被捕獲或混合到有機(jī)聚合物基質(zhì)中。第二種是含單個(gè)反應(yīng)活性基團(tuán)的POSS 分子通過共價(jià)鍵接枝到預(yù)先制備的聚合物分子主鏈上，形成“吊墜型”結(jié)構(gòu)。第三種是含有多個(gè)反應(yīng)活性基團(tuán)的POSS 分子直接相互交聯(lián)，它不需使用額外的聚合物，通過共價(jià)鍵與小的有機(jī)分子形成三維網(wǎng)絡(luò)，也可以通過適當(dāng)?shù)腜OSS化合物相互反應(yīng)。第四種是含有兩個(gè)反應(yīng)活性基團(tuán)的POSS 分子作為橋聯(lián)基團(tuán)，與有機(jī)單體聚合形成“雙子型”或“串珠型”結(jié)構(gòu)材料。

2.3 基于POSS單體在三次采油中的研究進(jìn)展

2.3.1 機(jī)理研究

化學(xué)驅(qū)油技術(shù)涉及注入一系列化學(xué)物質(zhì)，如堿［49］、表面活性劑［50］、泡沫［51］和聚合物［52］等，以提高宏觀效率（體積波及系數(shù)）和微觀效率（孔隙驅(qū)替效率）［53］。影響波及系數(shù)的因素主要有儲(chǔ)層的非均質(zhì)性、油水流度比和注采井?dāng)?shù)比等。石油開采過程中，一般是調(diào)節(jié)油藏的非均質(zhì)性，通過加入聚合物降低油水流度比，調(diào)整完善布井方式和加密井網(wǎng)等技術(shù)擴(kuò)大波及系數(shù)。從提高孔隙驅(qū)替效率的角度來(lái)看，需要降低石油在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移阻力，使石油較大限度地從多孔介質(zhì)的表面剝離且盡可能不產(chǎn)生二次吸附。對(duì)于如何大幅度提高孔隙驅(qū)替效率，主要是解決液/液界面與液/固的問題［54］。

液/液界面主要為油/水界面，油的極性較小、能量較低，而水是極性的，能量較高，因此油與水之間存在很大的張力，是不相容的兩相。油與水相遇后，兩相界面斥力較大，水油之間摩擦阻力較小，水會(huì)繞開油進(jìn)行流動(dòng)，產(chǎn)生水竄，導(dǎo)致驅(qū)油效果極不理想?；赑OSS 單體新型驅(qū)油功能材料，除了增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性和耐溫抗鹽能力以滿足日益增加的“高溫高鹽”油藏條件外，更重要是具有較強(qiáng)兩相分布效率與效力，大幅度增加水驅(qū)油的內(nèi)在動(dòng)力。另外，新型驅(qū)油功能材料疏水納米POSS 粒子可以形成相應(yīng)的納米載體，存儲(chǔ)和攜帶驅(qū)油劑分子通過多孔介質(zhì)儲(chǔ)層，減少了驅(qū)油劑在巖石表面的吸附，只在油/水界面釋放，較好降低油/水界面張力，可以有效提高驅(qū)油效率。

液/固界面主要為水/巖界面與油/巖界面。由于毛管壓力效應(yīng)及儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)影響，石油以油膜的形式粘滯在巖石顆粒表面［55］。想要充分剝離油膜，使石油變成相對(duì)“游離”狀態(tài)，必須解決好兩個(gè)方面問題，一是要構(gòu)筑巖石界面合適的微觀形貌［56］，二是要改變巖石表面潤(rùn)濕性［57］。其中最重要的就是構(gòu)筑巖石界面的微觀形貌，荷葉“出淤泥而不染”，具有自清潔效應(yīng)給了我們一些啟示。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，荷葉自清潔效應(yīng)本質(zhì)是表面存在著非常復(fù)雜的多重微米和納米級(jí)的二元結(jié)構(gòu)［58］。荷葉表面上有許多微米級(jí)的乳突，而每個(gè)乳突又是由許多納米級(jí)的突起組成。這種微/納米協(xié)同作用，使緊貼葉面處存在極薄的納米級(jí)的空氣層。表面納米微小突起起到相轉(zhuǎn)變作用，使得表面周圍的液體水轉(zhuǎn)化成水汽，水汽和空氣混合被“關(guān)到”水與固體之間。這種“氣鎖”效應(yīng)，導(dǎo)致水珠大部分與水汽/空氣混合氣體接觸，與固體直接接觸面積反而大大減小，相當(dāng)于大量水體與荷葉表面間鋪就了一層氣體層，從而大大降低荷葉表面的能量，使其表面性能發(fā)生較大的改變（圖13）。正是基于上述原理，驅(qū)油新材料可以很好地在巖石界面構(gòu)筑微/納米二元結(jié)構(gòu)，使得原本屬于高能界面的巖石變?yōu)榈湍芙缑娴奈镔|(zhì)，進(jìn)而減小巖石界面對(duì)石油的黏附力，增大石油在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)性，從而大幅度提高石油采收率?；赑OSS 單體新型驅(qū)油功能材料兼具傳統(tǒng)的表面活性劑和納米驅(qū)油劑的性能，較好地應(yīng)用于三次采油提高采收率，是驅(qū)油材料重要發(fā)展趨勢(shì)之一。

2.3.2 應(yīng)用研究

近年來(lái)，基于POSS 單體功能材料廣泛地應(yīng)用于三次采油領(lǐng)域，并取得了較大的進(jìn)展。從目前開發(fā)出新型功能材料情況來(lái)看，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)類型，基于POSS 單體功能材料目前主要包括三種類型：一是基于傳統(tǒng)驅(qū)油劑改性的POSS 功能材料，利用各種化學(xué)反應(yīng)將單體POSS 化合物作為活性功能基團(tuán)以化學(xué)鍵的方式連接在碳?xì)滏湠槭杷鶊F(tuán)的傳統(tǒng)驅(qū)油劑上，形成“單尾型”或“雙子型”驅(qū)油用表面活性劑。二是基于有機(jī)硅氧烷為骨架的新型驅(qū)油功能材料，主要是通過構(gòu)建有機(jī)硅氧烷為骨架與嫁接單官能團(tuán)POSS 化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的。三是基于雙官能團(tuán)POSS 化合物為橋聯(lián)基團(tuán)“雙子型”驅(qū)油新材料，以雙官能團(tuán)POSS 化合物為橋聯(lián)基將兩個(gè)或兩個(gè)以上驅(qū)油劑分子有效連接起來(lái)形成新型驅(qū)油功能材料。通過上述分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成，形成基于POSS功能單體的新型驅(qū)油材料，大幅度提高驅(qū)油功能材料物理化學(xué)性能。

圖13 微觀形貌對(duì)潤(rùn)濕性的影響Fig.13 Effect of microtopography on wettability

從室內(nèi)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果看，基于POSS 單體新型驅(qū)油功能材料具有以下優(yōu)良性能：一是界面活性高，在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下，可使油/水界面張力降至10-3mN/m至10-4mN/m，少數(shù)情況下可降至10-5數(shù)量級(jí)。二是普適性高，從目前應(yīng)用油田來(lái)看，對(duì)于勝利原油、長(zhǎng)慶原油和大慶原油，均表現(xiàn)出良好的界面活性。三是較好耐溫抗鹽性，在溫度為80 ℃，體系中Na+的質(zhì)量濃度為50 000 mg/L，Mg2+和Ca2+的質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L 的條件下，可使油/水界面張力降至超低數(shù)量級(jí)。在勝利油田進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)時(shí)，油藏溫度高達(dá)149 ℃，新材料仍表現(xiàn)出良好的耐溫抗鹽性能，滿足日益增加的“高溫高鹽”油藏的開采需求。四是具有較強(qiáng)修飾改善液/固界面的性能，可以很好地構(gòu)筑巖石界面的微觀形貌，使其形成微/納米二元結(jié)構(gòu)。通過模擬測(cè)試，石油在改性后界面上接觸角變化可達(dá)30°，以“液珠”形式附著在固體表面，達(dá)到“雙疏”效果。五是具有良好驅(qū)油效果，通過室內(nèi)物理模擬實(shí)驗(yàn)，提高采收率是傳統(tǒng)驅(qū)油劑的3 倍以上?；赑OSS 單體新型驅(qū)油功能材料已經(jīng)在中國(guó)石油行業(yè)得到了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，增油效果顯著，具有廣闊的發(fā)展前景。

3 結(jié)論

近年來(lái)，人們致力于開發(fā)結(jié)構(gòu)精確、性能優(yōu)良、應(yīng)用前景廣闊的新型POSS 雜化材料，并取得了很大的進(jìn)展?；赑OSS 單體耐溫抗鹽新型驅(qū)油功能材料因其良好的發(fā)展前景，引起研究者廣泛的關(guān)注。以硅氧鏈為骨架的結(jié)構(gòu)在石油開采領(lǐng)域是一個(gè)新的突破口，相比常規(guī)的碳?xì)滏?，具有更為?yōu)越的性能。POSS 單體獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的性能，頂角取代基的可操縱性意味著它可為驅(qū)油新材料的開發(fā)提供良好的載體。但從目前發(fā)展的趨勢(shì)來(lái)看，基于POSS 單體新型驅(qū)油功能材料的研發(fā)必須著力解決以下三個(gè)方面的問題：一是POSS 單體產(chǎn)業(yè)化。必須深入研究反應(yīng)機(jī)理，開發(fā)合成新方法，改進(jìn)現(xiàn)有合成工藝，提高反應(yīng)產(chǎn)率，縮短反應(yīng)周期。二是分子結(jié)構(gòu)集成化。由于研究的對(duì)象多樣化與復(fù)雜化，因此基于POSS 單體新型驅(qū)油功能材料必須與其他功能基團(tuán)協(xié)同配合，有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料才能得到充分高效地發(fā)揮。加大POSS 單體官能團(tuán)研究，精確控制取代基在POSS 籠中的取代位置，利用POSS 單體制備納米復(fù)合材料和雜化聚合物材料在石油開采領(lǐng)域進(jìn)一步應(yīng)用。三是對(duì)環(huán)境友好?；赑OSS 單體新型驅(qū)油功能材料無(wú)論是研究、生產(chǎn)還是使用階段都必須樹立對(duì)環(huán)境友好的理念。隨著研究的不斷深入，構(gòu)筑單元的選擇越來(lái)越多樣，合成路線越來(lái)越靈活，基于POSS 單體新型復(fù)合材料必將取得更大突破，廣泛應(yīng)用于三次采油、航空航天、生命科學(xué)和電子工業(yè)等諸多領(lǐng)域，在未來(lái)創(chuàng)造更大的應(yīng)用價(jià)值。