尿素水解法在超超臨界機組脫硝系統(tǒng)中的應(yīng)用與優(yōu)化

（浙江浙能中煤舟山煤電有限責(zé)任公司，浙江 舟山 316131）

0 引言

NOX（氮氧化物）是火電廠燃煤鍋爐在煤燃燒過程中產(chǎn)生的主要污染物之一，如果不經(jīng)處理直接排入大氣，將會引起光化學(xué)煙霧和酸雨，破壞生態(tài)系統(tǒng)，造成嚴(yán)重環(huán)境污染，給人類健康帶來極大危害[1-2]。嚴(yán)控NOX排放是環(huán)境治理的重點，燃煤鍋爐必須在煙氣排至大氣前，利用脫硝裝置降低NOX含量，以達到國家規(guī)定的NOX排放標(biāo)準(zhǔn)。近年來，隨著我國“節(jié)能減排”政策深入落實，對燃煤鍋爐NOX排放提出了更嚴(yán)厲的“超低排放”標(biāo)準(zhǔn)，要求排至大氣的NOX質(zhì)量濃度不得高于50 mg/m3，促使燃煤電廠采取更加有效的措施來降低NOX排放量[3]。

為了達到國家“超低排放”標(biāo)準(zhǔn)，燃煤電廠對煙氣NOX排放控制一般采取兩步[4]：采用低氮燃燒技術(shù)，即通過低氮燃燒器、分級燃盡等燃燒控制手段，最大限度地抑制NOX生成；采用煙氣脫硝技術(shù)，包括SCR（選擇性催化還原法）和NSCR（選擇性非催化還原法）。SCR 脫硝是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的脫硝工藝，其工作原理是：在脫硝反應(yīng)器中，煙氣NOX與還原劑在催化劑活性物質(zhì)作用下發(fā)生還原反應(yīng)。所謂選擇性是指在催化劑作用和氧氣存在條件下，NH3優(yōu)先與NOX發(fā)生還原脫除反應(yīng)，生成氮氣和水。

早期投運的SCR 脫硝裝置一般采用液氨作為還原劑。但液氨是重大危險品，在運輸、儲存和使用過程中存在較大的安全隱患，一旦發(fā)生泄漏事故，將對環(huán)境和公眾健康帶來嚴(yán)重后果[5-6]。為此，國家能源局發(fā)布了《國能函安全（2018）12號文》，鼓勵燃煤電廠將液氨裝置改造為更為安全的尿素制氨裝置。有越來越多的發(fā)電廠開始使用尿素制氨工藝提供SCR 脫硝所需的還原劑氨氣[7-9]，但國內(nèi)80%以上煙氣脫硝裝置仍采用液氨蒸發(fā)工藝制備氨氣[10]。

1 脫硝系統(tǒng)概況

浙江浙能中煤舟山煤電有限責(zé)任公司（以下簡稱“舟山煤電”）2×1 030 MW 超超臨界燃煤機組脫硝裝置采用SCR 工藝，按“2+1”模式布置催化劑層數(shù)。按SCR 入口NOX濃度為330 mg/m3、脫硝效率為85%設(shè)計脫硝系統(tǒng)，2 臺機組在設(shè)計工況下氨總耗量為644 kg/h。2 臺機組SCR 系統(tǒng)分別于2014 年7 月和10 月投入運行，并于2017 年完成SCR 反應(yīng)器備用層催化劑加裝，隨后保持三層催化劑運行。

該脫硝系統(tǒng)原先采用液氨作為還原劑，配置了1 套液氨儲存及蒸發(fā)系統(tǒng)，設(shè)有2 座120 m3的液氨儲罐。但液氨屬于危險品，根據(jù)GB/T 18218—2009《危險化學(xué)品重大危險源辨識》的相關(guān)規(guī)定，在生產(chǎn)、加工、使用或存儲量超過10 t 時構(gòu)成重大危險源。另外，由于該廠地處海島，液氨運輸需通過島上的客貨兩用碼頭，存在一定的安全風(fēng)險。在遇到臺風(fēng)、大霧等極端天氣時，可能因為封航導(dǎo)致液氨供給不足，影響脫硝系統(tǒng)正常運行。鑒于此，自2018 年初開始，舟山煤電著手進行技術(shù)改造，將現(xiàn)有脫硝系統(tǒng)的還原劑來源由液氨改為尿素制氨工藝。

2 制氨技術(shù)比較與選擇

根據(jù)分解原理的不同，尿素制氨技術(shù)可以分為水解制氨法和熱解制氨法兩大類[11]。本節(jié)首先介紹兩類制氨技術(shù)的工作原理，然后從技術(shù)和經(jīng)濟角度比較二者的優(yōu)缺點，最后確定適合舟山煤電的制氨工藝。

2.1 尿素水解制氨法

尿素水解反應(yīng)是尿素生產(chǎn)過程的逆反應(yīng)，其反應(yīng)過程由以下2 步組成[12]：

發(fā)電廠SCR 煙氣脫硝系統(tǒng)的尿素水解裝置工藝流程如圖1 所示。袋裝尿素經(jīng)槽罐車運送至尿素溶液箱，由除鹽水將固態(tài)尿素顆粒溶解并稀釋為50%質(zhì)量濃度的尿素溶液，制備好的尿素溶液經(jīng)輸送泵運送至尿素溶液儲存箱存放。然后在計量系統(tǒng)的控制下，將滿足脫硝系統(tǒng)氨需求量的尿素溶液通過供給泵送入水解反應(yīng)器。同時，由鍋爐抽出的飽和蒸汽以盤管方式送至水解反應(yīng)器加熱尿素溶液，蒸汽冷卻后變?yōu)槔淠亓鬟M入除鹽水箱。蒸汽流量控制尿素水解反應(yīng)器的壓力，尿素溶液流量控制尿素水解反應(yīng)器的液位，使尿素水解反應(yīng)器內(nèi)保持平衡狀態(tài)。水解后的產(chǎn)品氣在氨空混合器內(nèi)與稀釋風(fēng)混合，稀釋生成濃度小于5%的混合氣體，并由噴氨格柵裝置噴入脫硝反應(yīng)器。

圖1 尿素水解制氨系統(tǒng)工藝流程

當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度為130 ℃～160 ℃，且壓力為0.4～0.6 MPa 時，尿素溶液發(fā)生尿素水解反應(yīng)，生成NH3，H2O 和CO2的混合氣體，其質(zhì)量份額分別為28.3%，36.7%和33.5%，體積份額分別為37.5%，18.75%和43.5%。由于水解產(chǎn)物中的縮二脲、聚合物等物質(zhì)具有腐蝕性，故罐體材質(zhì)采用耐腐蝕鋼材。

2.2 尿素?zé)峤庵瓢狈?/h3>

尿素?zé)峤庵瓢狈ǖ墓ぷ髟硎且詿峥諝庾鳛闊嵩?，?0%質(zhì)量濃度的尿素溶液加熱至450 ℃～600 ℃，使尿素分解，得到氨氣[13]。尿素?zé)峤夥磻?yīng)方程式如下：

與水解法類似，在熱解法制氨工藝中，首先需要將尿素顆粒用除鹽水溶解并稀釋為50%質(zhì)量濃度的尿素溶液，存放于尿素溶液儲存罐。儲存罐內(nèi)的尿素溶液經(jīng)由給料泵輸送至計量分配模塊，該模塊根據(jù)SCR 脫硝系統(tǒng)的實時氨需求量，自動控制進入熱解爐的尿素溶液流量。然后利用壓縮空氣將尿素溶液霧化，通過霧化噴嘴噴入熱解爐，與經(jīng)過空預(yù)器加熱的鍋爐熱一次風(fēng)混合，分解生成NH3，H2O 和CO2混合氣體。最后通過噴射系統(tǒng)將氨氣噴入脫硝反應(yīng)器。熱解爐結(jié)構(gòu)如圖2 所示，由于尿素?zé)峤夥ú捎脽嵋淮物L(fēng)作為熱源，故熱解爐以單元方式靠近鍋爐布置。

圖2 尿素?zé)峤鉅t結(jié)構(gòu)

2.3 技術(shù)與經(jīng)濟指標(biāo)比較

2.3.1 尿素轉(zhuǎn)化率

尿素水解為可逆反應(yīng)，尿素溶液在一定溫度和壓力條件下，分解產(chǎn)生包含NH3，H2O 和CO2等成分的混合氣體。一般來說，水解法尿素轉(zhuǎn)化率約為99%；熱解法將尿素分解為1 個氨分子和1 個異氰酸分子，但異氰酸在熱解室的溫度壓力條件下難以分解為氨氣，故尿素轉(zhuǎn)化率只有90%左右。

2.3.2 氨氣響應(yīng)速度

發(fā)電廠鍋爐的負荷變化比較劇烈，幅值大、頻率快，故要求尿素制氨系統(tǒng)具有較快的響應(yīng)速度?，F(xiàn)有水解制氨技術(shù)對氨氣需求信號的響應(yīng)時間約3～5 min（如使用催化劑，則響應(yīng)時間降至約1min），熱解制氨技術(shù)的響應(yīng)時間約5～30 s。

2.3.3 系統(tǒng)可靠性

尿素水解系統(tǒng)和尿素?zé)峤庀到y(tǒng)的可靠性相當(dāng)，但水解系統(tǒng)的工藝裝置比較復(fù)雜。為了防止水解反應(yīng)器出口氨氣管路堵塞，需要在氨氣管路及水解反應(yīng)器周邊安裝精度較高的伴熱管和伴熱裝置（溫度控制在130～160 ℃）。尿素?zé)峤庀到y(tǒng)的高溫?zé)煔鈸Q熱器布置在鍋爐內(nèi)，換熱面易積灰，影響換熱效率，可能給鍋爐運行帶來不確定影響。

2.3.4 費用比較

對于舟山煤電2×1 030 MW 機組，若脫硝系統(tǒng)分別采用水解法與熱解法，計算各項費用（其中，年成本費用包括年運行費用和年折舊費用），經(jīng)濟性比較結(jié)果如表1 所示。從年成本費用這一指標(biāo)來看，電加熱熱解法制氨的成本最高，普通水解法制氨的成本最低。

表1 尿素水解和熱解經(jīng)濟性比較

2.3.5 制氨工藝選擇

目前，基于尿素水解法和熱解法的制氨工藝越來越成熟，已經(jīng)在很多發(fā)電廠得到了實際應(yīng)用。根據(jù)上述技術(shù)與經(jīng)濟指標(biāo)的比較與分析可知，水解制氨法的工藝流程簡單、運行成本低、系統(tǒng)可靠性高，年運行成本費用較低，因此舟山煤電在2×1 030 MW 機組脫硝系統(tǒng)改造中選擇普通尿素水解制氨工藝。

鑒于尿素水解系統(tǒng)對氨氣需求信號的響應(yīng)速度慢、滯后性大，為了適應(yīng)發(fā)電廠鍋爐負荷波動頻繁的運行特點，在設(shè)計時應(yīng)考慮加大水解器出力，增加水解器上部氨氣緩存空間，以提高系統(tǒng)響應(yīng)速度。

3 尿素水解系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計

尿素水解系統(tǒng)設(shè)計不夠合理時，在投運后會出現(xiàn)設(shè)備腐蝕、管路堵塞、氨氣響應(yīng)慢等問題[14]。因此舟山煤電在設(shè)計階段，吸取了省內(nèi)外相關(guān)發(fā)電廠的運行經(jīng)驗和教訓(xùn)，采取以下3 項優(yōu)化設(shè)計措施，確保系統(tǒng)投運后長期安全可靠地運行。

3.1 針對腐蝕問題的優(yōu)化設(shè)計

在尿素水解反應(yīng)過程中，首先生成一種叫做氨基甲酸銨的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，該物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，將繼續(xù)水解生成氨氣和二氧化碳。但氨基甲酸銨具有腐蝕性，且隨著溫度升高，腐蝕性增加，當(dāng)溫度高于160 ℃時，腐蝕性急劇增加，超過190 ℃時，普通不銹鋼材料（如304SS）會被嚴(yán)重腐蝕，超過220 ℃時，即使系統(tǒng)采用鈦等耐腐蝕材料，也會遭受嚴(yán)重腐蝕。

解決腐蝕問題可從管道與設(shè)備的材質(zhì)選取和化學(xué)工藝設(shè)計2 個方面進行。在設(shè)計階段，舟山煤電將水解器及出口氨管道等材質(zhì)選型為316L不銹鋼；同時為水解器配置溫度控制器，將反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制在120～160 ℃，以滿足生產(chǎn)工藝要求，有效抑制氨基甲酸銨的腐蝕性。

3.2 針對堵塞問題的優(yōu)化設(shè)計

在尿素水解系統(tǒng)運行中，有2 個環(huán)節(jié)可能出現(xiàn)堵塞問題：尿素溶液和水解產(chǎn)品的輸送過程；氨混合氣體的稀釋過程。以下在分析堵塞形成原因的基礎(chǔ)上，有針對性地提出預(yù)防堵塞的方案。

3.2.1 管路優(yōu)化設(shè)計

當(dāng)溫度較低時，尿素溶液會發(fā)生尿素結(jié)晶析出，這將導(dǎo)致尿素溶液輸送管道堵塞。另外，水解產(chǎn)品氣是包括氨氣、二氧化碳和水蒸氣等在內(nèi)的混合氣體，各種氣體基本處于飽和狀態(tài)，如果氨氣輸送管道的保溫伴熱措施不到位，極易產(chǎn)生氣體冷凝，發(fā)生逆反應(yīng)結(jié)晶而造成管道堵塞。

因此，對尿素溶液箱罐、溶液輸送管道、水解器和產(chǎn)品氣管道等設(shè)計增加了嚴(yán)格的保溫伴熱措施，實現(xiàn)全方位無死角的管路保溫。同時還增設(shè)沖洗管路，以便運行時在尿素溶液輸送完畢后，及時沖洗管道，避免管道殘留尿素溶液。

3.2.2 氨氣稀釋優(yōu)化設(shè)計

尿素水解系統(tǒng)生成的混合氣體含氨濃度約為37.5%（體積濃度），而SCR 煙氣脫硝工藝要求的含氨濃度為5%，因此需要利用稀釋風(fēng)將混合氣體的含氨濃度稀釋至5%。因尿素水解是可逆反應(yīng)，為了避免結(jié)晶逆反應(yīng)發(fā)生，稀釋風(fēng)溫度應(yīng)在160 ℃以上。先投運的2 號機組尿素水解系統(tǒng)以鍋爐熱一次風(fēng)作為稀釋風(fēng)，由于空預(yù)器密封性不良，熱一次風(fēng)含有較多粉塵，導(dǎo)致水解系統(tǒng)出現(xiàn)稀釋風(fēng)系統(tǒng)管路堵灰現(xiàn)象。特別是噴氨格柵的噴氨支管堵塞后，導(dǎo)致SCR 噴氨均勻性下降，自動控制性能變差，SCR 反應(yīng)器局部氨逃逸率增大，進而引起脫硝效率降低。

基于2 號機組投運存在的問題，在進行1 號機組SCR 尿素水解系統(tǒng)設(shè)計時，根據(jù)初設(shè)審查意見及調(diào)研分析，提出了自然風(fēng)加熱方案。通過對電加熱、蒸汽加熱、煙氣加熱3 種方案的技術(shù)經(jīng)濟比較及專家論證，決定采用煙氣加熱自然風(fēng)方案，即在SCR 反應(yīng)器尾部錐體部分內(nèi)增設(shè)煙氣換熱器，自然風(fēng)通過稀釋風(fēng)機送至換熱器內(nèi)，與鍋爐煙道內(nèi)的熱煙氣（設(shè)計溫度為280 ℃）進行熱交換，使加熱后的稀釋風(fēng)溫度達到160℃以上，從而解決了稀釋風(fēng)堵塞問題。

3.3 響應(yīng)速度優(yōu)化設(shè)計

根據(jù)舟山煤電2017 年度運行數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果，2 臺機組滿負荷運行時SCR 脫硝系統(tǒng)的入口NOX濃度基本在250 mg/m3以內(nèi)。在進行尿素水解系統(tǒng)設(shè)計時，首要考慮產(chǎn)氨量滿足2 臺機組滿負荷設(shè)計工況的100%需氨量，而且單臺水解反應(yīng)器可以滿足1 臺機組日常滿負荷運行（SCR 系統(tǒng)入口NOX濃度為250 mg/m3）所需氨量的150%，由此計算得到單臺水解反應(yīng)器的出力為368 kg/h。

尿素水解反應(yīng)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖3 所示，氨氣主要儲存于反應(yīng)器上部空間和反應(yīng)器下部溶液。當(dāng)鍋爐負荷升高時，脫硝系統(tǒng)的氨需求量增大，可利用儲存于反應(yīng)器上部空間的氨氣滿足氨需求量的快速變化。同時，氨流量增大導(dǎo)致反應(yīng)器壓力下降，氨氣溶解度隨著壓力下降而減小，溶液中的氨氣再次析出，因此也可以快速提供少量氨氣量。水解系統(tǒng)對氨需求信號的響應(yīng)時間為3～5 min，因此需要將水解反應(yīng)器內(nèi)尿素溶液容積率控制在70%以內(nèi)，使尿素水解反應(yīng)器上部留有足夠氨氣緩存空間，以彌補水解系統(tǒng)的滯后性。

圖3 水解反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)

在初始設(shè)計階段，考慮到與原液氨供氨系統(tǒng)相比，尿素水解系統(tǒng)的反應(yīng)速率較慢，當(dāng)鍋爐負荷變化較大時，產(chǎn)氨速率可能無法跟上SCR 脫硝系統(tǒng)氨需求量的變化速率。為此，經(jīng)多方調(diào)研，并與設(shè)計院和生產(chǎn)廠家多次溝通和討論，將單臺水解反應(yīng)器出力調(diào)整為單臺機組滿負荷運行所需氨量的200%（SCR 系統(tǒng)入口NOX濃度為250 mg/m3，出口NOX濃度為50 mg/m3）。出力調(diào)整后，存儲于反應(yīng)器的氨氣量增加，可使系統(tǒng)緩沖時間從5 min 提高至10 min（在單臺機組滿負荷設(shè)計工況下），大大提升了水解反應(yīng)系統(tǒng)對鍋爐負荷變化的響應(yīng)能力。

4 投運后出現(xiàn)問題及處理措施

舟山煤電尿素水解制氨系統(tǒng)已于2019 年2月9 日和3 月17 日分別投運接入2 號、1 號機組SCR 脫硝系統(tǒng)。目前制氨系統(tǒng)、SCR 脫硝系統(tǒng)各項運行參數(shù)正常，脫硝效果良好，但是也出現(xiàn)了一些問題，如堵塞、閥門內(nèi)漏等。

4.1 堵塞問題處理

2 號機組SCR 脫硝系統(tǒng)的尿素水解裝置投運較早，設(shè)計時因經(jīng)驗不足，采用熱一次風(fēng)作為稀釋風(fēng)，因此常出現(xiàn)噴氨格柵局部堵塞現(xiàn)象，導(dǎo)致稀釋風(fēng)量下降、噴氨自動控制困難等問題。

經(jīng)過不斷摸索和經(jīng)驗總結(jié)，舟山煤電采用3項措施來避免堵塞：通過運行時定期吹掃有效防止堵灰；利用噴氨格柵調(diào)整試驗控制噴氨均勻性；停機檢修時采用壓縮空氣對噴氨格柵進行吹掃疏通。與投運初期相比，目前因局部堵塞引起噴氨控制困難的問題已經(jīng)得到明顯改善。

4.2 溫度控制

按設(shè)計要求，為了降低尿素水解系統(tǒng)中間產(chǎn)物氨基甲酸銨對設(shè)備的腐蝕性，水解器運行溫度應(yīng)控制在140 ℃～155 ℃。在運行中，當(dāng)采取“一對一”運行模式，即單臺水解器給對應(yīng)的1 臺機組供氨時，因水解器設(shè)計出力較大，若鍋爐負荷較低，則水解器運行溫度可能低于140 ℃。

為了避免低溫腐蝕帶來的不利影響，舟山煤電采取降低液位的運行手段，將液位從0.85 m降到0.80 m 甚至0.78 m，以提高運行溫度，運行試驗表明，該方法對提高溫度有一定效果。另外，在運行條件允許時，采取“一對二”運行模式，即單臺水解器給2 臺機組同時供氨，運行試驗表明，該方法可以有效確保水解器運行溫度在設(shè)計范圍內(nèi)。

4.3 閥門內(nèi)漏處理

產(chǎn)品氣管道設(shè)有伴熱蒸汽管道，其溫度為130 ℃。2019 年7 月，在2 號機組調(diào)停時，發(fā)現(xiàn)與之對應(yīng)的2 號水解器出口產(chǎn)品氣管道的閥門大多存在內(nèi)漏問題。經(jīng)分析得知，產(chǎn)品氣含有少量銨基甲酸氨等腐蝕性氣體，在溫度較低時有一定的腐蝕性，可能引起閥門腐蝕內(nèi)漏。但考慮到運行溫度基本達到設(shè)計要求，因而無法明確判定是腐蝕引起的，也有可能是閥門質(zhì)量有問題。

2 臺水解器產(chǎn)品氣出口的聯(lián)通閥也存在上述問題，但由于無法進行隔離檢查，因此計劃在2臺機組同時停機時對相關(guān)閥門解體檢查，分析具體原因。目前采取的主要措施是將產(chǎn)品氣管道上的閥門內(nèi)件材質(zhì)由316L 更換為防腐性能更好的2205 材質(zhì)。

4.4 水解器供氨保護退出邏輯優(yōu)化

在運行中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)A，B 任意一側(cè)SCR 脫硝系統(tǒng)滿足保護退出條件時（脫硝入口煙溫低于300℃或氨空比大于13%），尿素水解器至鍋爐脫硝系統(tǒng)供氨氣動閥將自動關(guān)閉，造成A，B 兩側(cè)脫硝系統(tǒng)均退出運行。

為此，熱控技術(shù)人員對相關(guān)邏輯進行了優(yōu)化，只有當(dāng)A，B 兩側(cè)脫硝系統(tǒng)同時滿足保護退出條件時，才關(guān)閉尿素水解器至鍋爐脫硝系統(tǒng)的供氨氣動閥。單側(cè)達到保護退出條件時，僅關(guān)閉該側(cè)的供氨調(diào)節(jié)閥，需進一步隔離時再手動關(guān)閉該側(cè)計量模塊的隔離閥，以確保另一側(cè)脫硝系統(tǒng)的正常運行。

5 結(jié)語

舟山煤電尿素水解制氨系統(tǒng)投運后，進行了各項性能試驗，試驗結(jié)果表明2 臺水解器最大實際出力完全可以滿足2 臺機組滿負荷脫硝所需氨需求量。運行以來，各項運行參數(shù)穩(wěn)定，系統(tǒng)響應(yīng)快，腐蝕性低，已全部替代了原液氨供氨系統(tǒng)功能，因此正著手進行氨區(qū)拆除工作。

尿素水解制氨無需儲存大量液氨和氨水，消除了發(fā)電廠SCR 脫硝系統(tǒng)重大危險源。生產(chǎn)過程密閉無泄漏，溶液配制階段不會發(fā)生氨泄漏，也不需要審批?；愤\輸手續(xù)。雖然運行成本有所提高，但與液氨系統(tǒng)相比，尿素水解反應(yīng)產(chǎn)物中氨氣濃度低，惰性氣體成分高，危險性相對較低，也更為安全。與尿素?zé)峤饧夹g(shù)相比，水解法的尿素轉(zhuǎn)化為氨的效率較高，系統(tǒng)能耗低。