豬糞沼渣制備生物炭的磷形態(tài)轉(zhuǎn)化分析

燕燕，李勤鋒，徐蘇云，左劉泉

(1.平湖市農(nóng)業(yè)生態(tài)能源站，浙江 平湖 314200；2.平湖市農(nóng)業(yè)綜合行政執(zhí)法隊(duì)，浙江 平湖 314200；3.上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年約有7.28×108t秸稈、39.26×108t畜禽糞便、482.4×108t有機(jī)廢水產(chǎn)生。這些廢物如果得不到有效的利用，將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。沼氣工程對(duì)于規(guī)模化養(yǎng)豬場(chǎng)的糞污處理而言是一種較為有效的工程措施。將沼液和沼渣用作有機(jī)肥，可以避免因沼液、沼渣直接排放而產(chǎn)生二次污染的情況；但是，大多數(shù)養(yǎng)殖場(chǎng)并沒(méi)有足夠的自有農(nóng)田來(lái)消納沼氣工程產(chǎn)生的沼液沼渣，沼渣沼液被用作肥料所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不僅難以充分體現(xiàn)，而且還需要將沼渣沼液進(jìn)行固液分離，分別處理后再加以利用[2]。

沼渣含有豐富的碳元素，可被用來(lái)制備生物炭或活性炭等生物質(zhì)炭材料[3-4]。同時(shí)，畜禽糞便沼渣中富含N、P、K等養(yǎng)分物質(zhì)，所制備的生物炭能保留大量的N、P、K營(yíng)養(yǎng)元素，而且具有較好的吸附性，在土壤肥力提升、污染土壤修復(fù)等領(lǐng)域頗具應(yīng)用潛力。鐘攀等[1]對(duì)重慶沼氣肥養(yǎng)分物質(zhì)的調(diào)查顯示，沼渣中N、P、K的全量和有效養(yǎng)分平均含量，P高于N和K。土壤中水溶態(tài)磷是可供植物直接吸收利用的磷形態(tài)，其含量極低，一般只有0.11～1 mg·kg-1，其補(bǔ)給主要依賴(lài)于磷酸鹽礦物的溶解和吸附固定態(tài)磷的釋放[5]，而沼渣的施用可在一定程度上補(bǔ)給土壤對(duì)磷的需求。

N、P、K在熱解炭化過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律是有差異的。一般認(rèn)為，隨著熱解溫度升高，N在污泥生物炭中的含量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，而P和K幾乎全部集中在污泥生物炭中[6]。經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后，沼渣中N、P元素的形態(tài)分布會(huì)較原料發(fā)生較大的變化。然而，關(guān)于熱解炭化過(guò)程對(duì)沼渣中P的富集效應(yīng)及P元素形態(tài)變化的規(guī)律尚不明確[2]。了解畜禽糞便沼渣生物炭中P的形態(tài)變化，對(duì)沼渣生物炭的農(nóng)田利用頗具意義[7]。為此，本研究采用磷分級(jí)提取的方法，分析比較各形態(tài)的磷在豬糞沼渣熱解過(guò)程中的變化，以期為磷的資源化利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

豬糞沼渣取自浙江省平湖市的近郊養(yǎng)豬場(chǎng)，自然風(fēng)干后，裝于自封袋保存，并放置在干燥器內(nèi)備用。為進(jìn)一步降低風(fēng)干原材料的水分含量，在燒制生物炭前將其于80 ℃烘干2 h，待其冷卻后，將干燥后的豬糞研磨粉碎過(guò)60目篩(孔徑0.25 mm)，裝袋備用。

1.2 生物炭的制備方法

取上述沼渣生物質(zhì)原料置于樣品舟，在管式爐中限氧加熱，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。升溫速率為10 ℃·min-1，分別設(shè)置熱解溫度為350、450、550、750 ℃，并在相應(yīng)的熱解溫度下恒溫加熱2 h，熱解后隨爐自然冷卻。將冷卻后的生物炭保存在自封袋中密封備用，分別標(biāo)記為樣品A～D。

1.3 生物炭理化性質(zhì)分析

畜禽糞便和生物炭的pH值采用pH計(jì)(Multi 340i，德國(guó)WTW)測(cè)定，浸提液中蒸餾水和物料的質(zhì)量比均為10∶1，攪拌15 min后靜置1 h，用于分析。生物炭的揮發(fā)分含量采用差重法分析：取生物炭樣品0.2 g均勻置于坩堝中，將坩堝放置于馬弗爐中，升溫速率為3 ℃·min-1，450 ℃保持3 h，隨爐自然冷卻后取出，移入干燥器中干燥至恒重后稱(chēng)重。生物炭比表面積采用高性能比表面積及孔徑分析儀[3H-2000PM1型，貝士德儀器科技(北京)有限公司]進(jìn)行測(cè)定。

1.4 沼渣和生物炭磷元素的形態(tài)分析

參照文獻(xiàn)[8]，采用分級(jí)提取方法，對(duì)豬糞中磷形態(tài)隨溫度變化的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行探究。取沼渣和生物炭樣品，提取出5種形態(tài)的磷：總磷(TP)，無(wú)機(jī)磷(IP)，有機(jī)磷(OP)，非磷灰石無(wú)機(jī)磷(NAIP，包括與Fe、Mn、Al、Na氧化物及其氫氧化物結(jié)合的磷，以及一些不穩(wěn)定態(tài)的磷)，磷灰石無(wú)機(jī)磷(AP，鈣磷，包括與Ca結(jié)合的各種磷)。每個(gè)樣品設(shè)2個(gè)平行樣，在室溫25 ℃下進(jìn)行測(cè)定，搖床轉(zhuǎn)速為170 r·min-1。在連續(xù)提取的過(guò)程中，上層清液中的磷含量采用鉬酸銨分光光度法進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭的物化性質(zhì)

如表1所示，豬糞沼渣的揮發(fā)分占總固體的61.0%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后的豬糞沼渣中有機(jī)質(zhì)含量仍然較高，適宜作為生物炭制備的原料。在350～550 ℃的熱解溫度下，隨著溫度升高，生物炭中的揮發(fā)分含量逐漸降低；當(dāng)熱解溫度由550 ℃升至750 ℃時(shí)，生物炭中的揮發(fā)分含量趨于穩(wěn)定。在豬糞沼渣的熱解過(guò)程中，熱解溫度的升高會(huì)促進(jìn)氣相與生物炭之間發(fā)生二次反應(yīng)[5]，高溫為揮發(fā)物提供了足夠的能量直接逸出，而不是裂解為炭，從而使得揮發(fā)分含量降低；但在750 ℃的熱解條件下，揮發(fā)分的微弱升高可能是由于高溫促進(jìn)了芳構(gòu)化反應(yīng)，形成少量穩(wěn)定的芳香族化合物駐留于生物炭中。

表1 豬糞沼渣與生物炭的理化性質(zhì)

熱解獲得的生物炭pH在8.50～9.99，均偏堿性。與大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道一致，熱解溫度越高，生物炭的pH值越大[9-10]。而且，與植物源生物炭的pH值相比，相同熱解條件下制備的畜禽糞便生物炭呈現(xiàn)出更高的pH值[11]。生物炭呈堿性，主要是因?yàn)樗幸欢康幕曳郑V質(zhì)元素，如Na、K、Mg、Ca等以氧化物或碳酸鹽的形式存在于灰分中，溶于水后呈堿性。熱解溫度升高，生物炭殘留的揮發(fā)分相應(yīng)減少，灰分含量相對(duì)升高，因此pH值也越高。這些呈堿性的生物炭對(duì)于酸性土壤具有一定的調(diào)節(jié)能力，對(duì)于喜堿作物的生長(zhǎng)也具有積極的作用，可以應(yīng)用于土壤酸堿度的調(diào)節(jié)。

樣品A～D的比表面積分別為14.41、24.20、18.19、17.53 m2·g-1，數(shù)值范圍與已有的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相近[12]。生物炭具有發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，施入土壤后不僅能夠改善土壤理化性質(zhì)、增加土壤微生物數(shù)量和酶活性，還能夠促進(jìn)土壤多種元素的循環(huán)，可用于制備炭基緩釋肥[13]。

2.2 生物炭的磷形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律

本研究所采用的磷分級(jí)提取方法已被國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者用來(lái)研究污泥、動(dòng)物糞便和土壤中磷的形態(tài)變化[8, 14-15]。由表2可知，5種形態(tài)的磷均能從生物炭樣品中檢出，并且各形態(tài)磷之間基本符合TP=OP+IP，IP=NAIP+AP。豬糞沼渣及各生物炭樣品中TP的回收率在97.2%～103.2%，IP的回收率在95.5%～104.7%，表明檢測(cè)誤差較小。由表2可知，豬糞沼渣中TP的含量約為12.14 mg·g-1，而各生物炭樣品中的總磷含量基本接近(16.35～18.86 mg·g-1)，說(shuō)明在熱解制備生物炭的過(guò)程中，原料中的總磷含量在生物炭中富集。

表2 豬糞中總磷及不同形態(tài)的磷含量

豬糞沼渣中OP和IP分別占TP的15.1%和85.0%。經(jīng)過(guò)熱解處理后，生物炭樣品中的OP占TP的比例為13.3%～17.7%，與沼渣原料相比無(wú)大幅變化，在550 ℃的熱解條件下甚至略有升高。武玉[16]的研究表明，制備生物炭的原材料和熱解溫度對(duì)生物炭中的磷素影響很大：如花生、玉米生物炭中正磷酸鹽含量隨熱解溫度的升高而下降，但有機(jī)磷單酯、焦磷酸鹽含量上升。這可能是由于低溫使得含磷的復(fù)雜有機(jī)物中分解出有機(jī)磷，正磷酸鹽脫水使得焦磷酸鹽含量增加。小麥生物炭中的有機(jī)磷成分因熱解而逐漸消失，但正磷酸鹽和焦磷酸鹽含量增加，說(shuō)明在其熱裂解過(guò)程中，生物質(zhì)中的有機(jī)磷主要向正磷酸鹽和焦磷酸鹽方向轉(zhuǎn)化[14]。孟詳東等[8]對(duì)污泥熱解過(guò)程中的磷形態(tài)轉(zhuǎn)化進(jìn)行分析，結(jié)果表明，熱處理促進(jìn)了污泥中有機(jī)磷向無(wú)機(jī)磷的轉(zhuǎn)化，當(dāng)熱解溫度為450 ℃時(shí)不足以把污泥中的有機(jī)磷完全轉(zhuǎn)化，但當(dāng)熱解溫度超過(guò)500 ℃時(shí)，污泥的有機(jī)磷含量維持在一個(gè)相當(dāng)?shù)偷乃健?/p>

豬糞沼渣中IP主要以不穩(wěn)定形態(tài)的NAIP為主，即Na-P、Al-P、Fe-P等占TP的51.9%，AP占TP的33.6%。付廣青等[2]研究表明，豬糞經(jīng)厭氧發(fā)酵，在TP由液相向固相中轉(zhuǎn)移的同時(shí)，固相中的水溶態(tài)磷也在發(fā)生著向難溶態(tài)磷的轉(zhuǎn)化。由圖1可知，隨著熱解溫度升高，沼渣中的NAIP逐漸轉(zhuǎn)化為AP，并在750 ℃的熱解溫度下AP達(dá)到最大值(50.0%)。

圖1 不同熱解溫度下豬糞沼渣中NAIP和AP占TP的比例

當(dāng)生物炭處于堿性環(huán)境時(shí)，OH-會(huì)與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)金屬氧化物和氫氧化物膠體上的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致非磷灰石表征的結(jié)合態(tài)磷在堿性條件下更容易被釋放；而當(dāng)生物炭處于酸性環(huán)境時(shí)，酸的溶解作用會(huì)導(dǎo)致磷灰鹽更易被釋放[16]。當(dāng)炭化溫度達(dá)到一定值后，殘?jiān)?即AP)的含量會(huì)升高，也就會(huì)使更難被利用的磷的含量增多。因此，綜合考慮磷的有效性，炭化溫度應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。綜合比較，在本試驗(yàn)條件下，550 ℃的熱解溫度較為合適。

3 小結(jié)

本研究考查了熱解溫度對(duì)豬糞沼渣制備生物炭過(guò)程中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果表明，熱解制備生物炭過(guò)程中總磷含量在生物炭中得以富集，從初始物料中的12.14 mg·g-1提升至16.35～18.86 mg·g-1。豬糞沼渣和生物炭中的TP主要以IP形式存在(>80%)，且隨著熱解溫度的升高，不穩(wěn)定形態(tài)的NAIP逐漸向更為穩(wěn)定的AP轉(zhuǎn)化。綜合考慮生物炭施用到土壤中磷的有效性，炭化溫度宜控制在550 ℃。