溫度與氯離子濃度對H62銅合金腐蝕的影響

郁大照，張 彤，劉 琦

（海軍航空大學(xué)，山東煙臺264000）

H62 銅合金是指平均銅含量為62%的普通黃銅。H62銅合金具有良好的機(jī)械性能。在高溫條件下具有良好的可塑性和可加工性，易于釬焊，可用于制造各種拉伸、折疊和彎曲的受力零件，是應(yīng)用廣泛的一個(gè)普通黃銅品種[1-3]。H62銅合金缺點(diǎn)是對腐蝕的抗性較差[4]，在鍍層破損時(shí)容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。因此，研究環(huán)境對H62銅合金腐蝕的影響，對腐蝕防護(hù)具有重要意義。

極化曲線表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系。極化曲線的分析和研究，旨在解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律，揭示金屬腐蝕的機(jī)理，是探索控制腐蝕的基本方法[5]。目前，對銅合金極化曲線的研究處理較少，研究主要集中在各種溶液對純銅腐蝕的影響[6-9]。設(shè)計(jì)測試溫度、氯離子濃度2 個(gè)因素3 個(gè)水平的極化曲線，全面試驗(yàn)的試驗(yàn)次數(shù)與正交試驗(yàn)次數(shù)相同[10]，正交試驗(yàn)并不能減少試驗(yàn)次數(shù)。因此，選擇全面試驗(yàn)方法。

方差分析是處理全面試驗(yàn)結(jié)果的重要方法[11]。在進(jìn)行分析時(shí)有2 種情況：一是只考慮2 個(gè)影響因素對因變量的單獨(dú)影響，這時(shí)的方差分析稱為無交互效應(yīng)的雙因素方差分析；二是除了2個(gè)影響因素外，還考慮2 個(gè)影響因素的搭配對因變量產(chǎn)生的交互效應(yīng)，這時(shí)的方差分析稱為有交互效應(yīng)的雙因素方差分析[12-15]。當(dāng)2 個(gè)變量不確定是否具有交互效應(yīng)時(shí)，須按照第2種情況分析[16]，并且要設(shè)計(jì)重復(fù)試驗(yàn)，以提高試驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性。

1 全面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

對比正交試驗(yàn)，全面試驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)是獲得信息量大，可以更準(zhǔn)確估計(jì)試驗(yàn)因素主效應(yīng)的大小，并且可以判斷溫度和氯離子濃度之間的交互作用。缺點(diǎn)是工作量大。對于二因素三水平的試驗(yàn)要求，根據(jù)L9(32)正交表[17]可知正交試驗(yàn)次數(shù)為9次，而全面試驗(yàn)次數(shù)為32=9 次，工作量與正交試驗(yàn)次數(shù)一致。因此，設(shè)計(jì)全面試驗(yàn)分析二因素三水平條件，見表1。每個(gè)溶液測試2次。

表1 全面試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Tab.1 Comprehensive test design table

通過CS 電化學(xué)工作站對H62 銅合金進(jìn)行測試，如圖1 所示。溫度參數(shù)通過水浴箱加熱控制調(diào)節(jié)，氯離子濃度參數(shù)通過純凈水和顆粒狀氯化鈉配置。為了保證測試結(jié)果可靠，將H62銅合金放在法拉第屏蔽箱中，并將掃描電勢設(shè)置在-1.5～1.5 V 范圍內(nèi)，掃描速率2 mV/s，采樣頻率4 Hz。

試驗(yàn)件材料為某電連接器生產(chǎn)廠家提供的密度為8.7g/m2的H62銅合金圓柱若干，見圖2。制備試驗(yàn)件時(shí)，須先使用萬用表檢測H62銅合金導(dǎo)電性是否良好。然后，用金相砂紙對H62 銅合金進(jìn)行打磨，使用氧化鋁拋光膏進(jìn)行拋光，使銅合金表面細(xì)小的微粒高度排練接近一致，消除表面劃痕。用酒精和去離子水沖刷后，用夾持裝置將H62銅合金浸沒在配制好的溶液中，計(jì)算出H62銅合金與溶液的接觸表面積。

圖1 CS電化學(xué)工作站Fig.1 CS electrochemical workstation

圖2 H62銅合金圓柱外觀Fig.2 Appearance of H62 copper alloy cylinder

采用恒電位法、三電極體系測試，如圖3所示。將工作電極、參比電極、輔助電極插入電解池內(nèi)，其中，參比電極使用的是飽和甘汞電極；輔助電極使用的是鉑電極。將電極繼電器的綠色覆蓋夾連接到工作電極；將紅色覆蓋夾連接到輔助電極；將黃色覆蓋夾連接到參比電極。如果軟件中指示的開路電位合理，則表明電解池系統(tǒng)正常。

圖3 三電極體系示意圖Fig.3 Schematic diagram of three-electrode system

2 極化曲線處理

金屬浸于電解液中時(shí)，如果金屬的平衡電極電位低于介質(zhì)中去極化劑的平衡電極電位，則金屬和電解液構(gòu)成一個(gè)腐蝕體系（共軛體系）。對于中性溶液中的H62銅合金的電化學(xué)反應(yīng)式為：

腐蝕體系電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)，金屬處于自腐蝕狀態(tài)，陰、陽極電流密度相等且等于腐蝕電流密度，體系不會有凈電流累積。根據(jù)法拉第定律，電解過程中，陰極還原產(chǎn)物的沉積量與流過它的電流強(qiáng)度和電流持續(xù)時(shí)間成正比。金屬處于自腐蝕狀態(tài)時(shí)，外側(cè)電流為0 A，因而金屬自腐蝕狀態(tài)的腐蝕電流密度代表金屬的腐蝕速度。在腐蝕電位附近弱極化區(qū)可求得腐蝕速度，在弱極化控制下，金屬腐蝕速度可表示為：

式（2）中：I 為外測電流；ia為金屬陽極溶解速度；ik為陰極還原速度；icorr為腐蝕電流；E 為反應(yīng)中的電位；Ecorr為自腐蝕電位；βa為金屬溶解的自然對數(shù)Tafel斜率；βk為陰極還原的自然對數(shù)Tafel斜率。

令ΔE=E-Ecorr，ΔE 為腐蝕金屬電極的極化值。ΔE=0 時(shí)，I=0 ；ΔE ＞0 為陽極極化，此時(shí)I ＞0 ；ΔE ＜0 為陰極極化，此時(shí)I ＜0。腐蝕速度的求解采用Tafel 直線外推法，當(dāng)輔助電極進(jìn)行陽極極化時(shí)，在強(qiáng)極化區(qū)陰極分支電流ik為0，以對數(shù)形式改寫式（2），ΔE 可表示為：

式（3）中，ba為以10為底的陽極Tafel斜率。

當(dāng)輔助電極進(jìn)行陰極極化時(shí)，在強(qiáng)極化區(qū)陰極分支電流ia為0，ΔE 可表示為：

式（4）中，bk為以10為底的陰極Tafel斜率。

CView軟件依據(jù)這一原理求得自腐蝕電流密度與自腐蝕電位，如圖4所示。

圖4 CView擬合數(shù)據(jù)過程Fig.4 Process of CView fitting data

將各溶液下極化曲線數(shù)據(jù)導(dǎo)入后，求得自腐蝕電流密度與自腐蝕電位，如表2所示。

表2 全面試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Comprehensive test results

3 方差分析

根據(jù)表2，全面試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算環(huán)境因素每個(gè)水平下的所有值之和，如表3所示。其中TE和Ti分別表示某一水平的自腐蝕電位與自腐蝕電流之和。

表3 每個(gè)水平下的所有值之和Tab.3 Sum of all values at each level

雙因素試驗(yàn)方差分析結(jié)果見表4。為了保證F 檢驗(yàn)結(jié)果可靠，選擇顯著水平α=0.01。由于溫度和氯離子濃度2個(gè)因素導(dǎo)致的電位和電流的F 值均大于臨界值F0.01( 2,9) =8.02，可判斷溫度和氯離子濃度對極化曲線的影響是顯著的，且F 與臨界值差距越大，影響越顯著，可知氯離子濃度對H62銅合金腐蝕的影響遠(yuǎn)大于溫度對H62 銅合金腐蝕的影響。溫度和氯離子濃度交互作用的F 值大于臨界值F0.01( 4,9 )=6.42，2個(gè)因素之間的交互作用是顯著的。

表4 雙因素全面試驗(yàn)方差分析表Tab.4 Table of analysis of variance for two-factor comprehensive test

4 極化曲線分析

當(dāng)溶液中不含有氯離子時(shí)，溫度對極化曲線的影響較小，如圖5所示。

圖5 不含氯離子時(shí)溫度對極化曲線影響Fig.5 Effect of temperature on polarization curve when there is no chloride ion in the solution

溫度升高時(shí)，自腐蝕電位變化很小，自腐蝕電流密度有升高的趨勢，會加快銅離子在溶液中的傳遞速度。溫度升高會增大溶液中氧氣的擴(kuò)散速率，使得氧氣去極化速率增大，提高陰極還原速度。溫度升高同時(shí)會降低氧氣在溶液中的溶解程度，使得參與陰極反應(yīng)的氧氣減少。這一升一降，使不含氯離子的溶液，在改變溫度后的極化曲線變化很小。

圖6、7為氯離子濃度分別為2%和3.5%時(shí)，溫度對H62銅合金極化曲線的影響。溶液中含氯離子時(shí)，隨著溫度的升高，自腐蝕電流密度的增大比不含氯離子時(shí)明顯，且經(jīng)過多次試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在含有氯離子時(shí)，溫度會使H62 銅合金極化曲線出現(xiàn)一定的波動。式（1）是吸熱反應(yīng)，溫度升高時(shí)，分子之間的運(yùn)動會更加劇烈，分子的平均動能增大，分子碰撞發(fā)生鍵合的概率增大，即在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行得更快，速率增大。溫度升高，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增多，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有效碰撞增多，得失電子的概率增大，反應(yīng)速率增大。但溫度的升高不會使自腐蝕電流密度一直增大。王晨光[18]在對合金腐蝕行為預(yù)測的試驗(yàn)分析中說明：溫度在40 ℃以上時(shí)，氧氣擴(kuò)散速率受溫度影響較小。陰極極化曲線存在氧氣還原極限電流密度值，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，會出現(xiàn)氫去極化腐蝕。

圖7 氯離子濃度為3.5%時(shí)溫度對極化曲線影響Fig.7 Effect of temperature on polarization curve when the chloride ion concentration is 3.5%

在某一溫度下，氯離子濃度對H62銅合金極化曲線的影響如圖8～10所示。對氯離子含量為0的溶液，在添加氯離子后，自腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度增大。同一電位下，含氯離子溶液的腐蝕電流密度高出不含氯離子溶液許多，且氯離子濃度越高，腐蝕電流密度越大。在陽極區(qū)域，含氯離子溶液很快達(dá)到陽極極限電流密度；在陰極區(qū)域，含氯離子溶液自腐蝕電流密度降低，氯離子對陰極反應(yīng)有一定的抑制作用。溫度升高時(shí)，極化曲線在水平方向被“拉長”，提高了離子反應(yīng)的速度，促進(jìn)了陰極反應(yīng)極化效應(yīng)。

圖8 25 ℃時(shí)氯離子濃度對極化曲線影響Fig.8 Effect of chloride ion concentration on polarization curve when the temperature is 25 ℃

圖9 35 ℃時(shí)氯離子濃度對極化曲線影響Fig.9 Effect of chloride ion concentration on polarization curve when the temperature is 35 ℃

圖10 45 ℃時(shí)氯離子濃度對極化曲線影響Fig.10 Effect of chloride ion concentration on polarization curve when the temperature is 45 ℃

在全面試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，添加一組溫度為35 ℃、氯離子濃度為5%的溶液，極化曲線如圖11所示。對比圖8～10可知，氯離子濃度的增加加速了H62銅合金的腐蝕。當(dāng)反應(yīng)物濃度增加時(shí)，活化離子數(shù)相應(yīng)增加，溶液單位體積內(nèi)參與反應(yīng)的離子數(shù)便增加了。氯離子對H62銅合金腐蝕的促進(jìn)作用不是永無止境的，隨著氯離子濃度的增大，極化曲線的變化差異不再顯著。當(dāng)腐蝕電位大于0 V 時(shí)，H62 銅合金出現(xiàn)陽極鈍化現(xiàn)象，陽極表面生成一層致密的氯化亞銅和氧化亞銅，隔離了陽極與溶液，阻礙了H62 銅合金的繼續(xù)氧化溶解。

圖11 溫度35 ℃、氯離子濃度為5%的溶液的極化曲線Fig.11 Polarization curve of a solution with a temperature of 35 ℃and a chloride ion concentration of 5%

溫度為35 ℃、氯離子濃度為5%的溶液對H62銅合金的腐蝕情況如圖12所示。潘傳智[19]試驗(yàn)顯示，當(dāng)氯離子濃度大于0.013 mol/L 時(shí)，氧化銅會被氯離子侵蝕生成部分氯化銅。圖12 中紅色與白色腐蝕產(chǎn)物分別是氯化銅與氧化銅。而且，H62 銅合金出現(xiàn)了典型的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，說明氯離子對H62銅合金腐蝕的影響很大。

圖12 氯離子濃度為5%的溶液對H62銅合金的腐蝕情況Fig.12 Corrosion of H62 copper alloy in a solution with a chloride ion concentration of 5%

5 總結(jié)

本文設(shè)計(jì)了二因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，通過方差分析和各種情況下的極化曲線判斷環(huán)境因素中溫度和氯離子濃度對H62銅合金腐蝕的影響。試驗(yàn)證明，氯離子濃度是導(dǎo)致H62銅合金腐蝕的最主要因素，溫度次之。在同一電位下，含氯離子的溶液會使腐蝕電流密度增大，而且通過方差分析得到的氯離子濃度的F 值遠(yuǎn)高于溫度F 值。溫度和氯離子濃度之間存在交互作用，溫度的升高和氯離子濃度的增大共同促進(jìn)H62 銅合金的腐蝕。在日常維護(hù)中，要定期擦去H62銅合金外表鹽的堆積，并盡量避免H62銅合金制品長期工作在高溫環(huán)境中。