BiFeO3粉體的水熱法制備與表征

周營 柯善軍 田維 孫飛野 馬超 朱志超

摘 要：以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O和KOH為原料， NH3·H2O為沉淀劑，采用水熱法制備BiFeO3粉體，借助XRD、SEM、TEM和VSM研究水熱條件對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、形貌和磁學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：增大礦化劑濃度、反應(yīng)溫度、pH值都有利于制備出粒徑更小的BiFeO3粉體，在KOH濃度為12mol/L，pH=12，220℃下水熱反應(yīng)4h，可制備晶粒尺寸約為100nm的BiFeO3粉體;在此條件下制備出的BiFeO3粉體具有超順磁性，10000 Oe磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)得的單位質(zhì)量磁矩為0.33emu/g，剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力為0。

關(guān)鍵詞：共沉淀-水熱法;BiFeO3;磁學(xué)性能

1 前 言

早在1994年，Schmid定義了多鐵性材料即同時(shí)具有兩種或兩種以上鐵性（如鐵磁性、鐵電性和鐵彈性）的材料[1]。廣義上的多鐵性材料主要有兩種：單相多鐵性材料和復(fù)相多鐵性材料。單相多鐵性材料是自身同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性的一系列單相化合物（比如BiFeO3， BiMnO3等），自然界中的單相多鐵性材料并不多[2、3]。多鐵性材料由于其多鐵性（如鐵磁性、鐵電性和鐵彈性）[4]，在磁傳感器、電容-電感一體化器件、信息儲(chǔ)存方面應(yīng)用前景十分廣泛[5、6]。近年來，BiFeO3作為一種新型的鐵磁電材料而吸引了人們的注意[7]。具有六方菱形鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BiFeO3是少數(shù)在室溫下同時(shí)具有鐵磁性和鐵電性的材料之一，具有較高的居里溫度（Tc=1103K）和尼爾溫度（TN=643K）以及抗疲勞特性等優(yōu)點(diǎn)。

目前學(xué)者的研究主要集中在BiFeO3薄膜以及陶瓷的制備上，關(guān)于粉體制備的研究較少。目前，制備BiFeO3方法主要有以下幾種，如微乳液法、共沉淀法、溶膠-凝膠法[8]、水熱法。共沉淀法操作簡單，焙燒溫度低、易制備出小尺寸粉體。溶膠-凝膠法制備的粉體顆粒常常出現(xiàn)團(tuán)聚問題。水熱法制備粉體材料已基本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該法制備的粉體具有結(jié)晶完好、團(tuán)聚少、純度高、粒度分布窄、燒結(jié)活性高以及多數(shù)情況下形貌可控、可大量制備、合成法可在較低溫度下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，為合成BiFeO3粉體提供了新的途徑。本論文以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O、KOH、NH3·H2O為主要原料，采用水熱法制備BiFeO3粉體，借助XRD、SEM、TEM和VSM研究了摻雜對(duì)BiFeO3形貌、晶體結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 BiFeO3粉體的制備

實(shí)驗(yàn)以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O為原料，KOH為礦化劑，NH3·H2O為沉淀劑，采用水熱法制備BiFeO3粉體。具體步驟如下：將通過化學(xué)計(jì)量比稱量的Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O放入燒杯中，加入10ml 5%稀硝酸，攪拌使充分溶解，用NH3·H2O做沉淀劑，制備Bi、Fe共沉淀。將沉淀用去離子水洗滌5～10次，至pH=7。稱量定量的KOH，加入15ml蒸餾水，磁力攪拌器上攪拌15～20min，得澄清溶液。將沉淀物加入到KOH溶液中，攪拌20～30min，使其混合均勻。將反應(yīng)液移入到50ml不銹鋼高壓釜中，一定的保溫時(shí)間和溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，離心機(jī)洗滌粉體，60℃ 烘箱干燥后研磨得產(chǎn)物粉體。

2.2 BiFeO3粉體的表征

使用X射線衍射儀（XRD，型號(hào)：D/MAX2400，日本理學(xué)株式會(huì)社）分析合成粉體的物相，采用Cu靶在40kV電壓和40mA加速電流下，以4°/min的速率在15°～80°進(jìn)行掃描。采用掃描電子顯微鏡（SEM，型號(hào)：JSM-6360LV，日本電子）和荷蘭FEI公司的Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射槍透射電鏡（TEM）觀察粉體的形貌和粒徑。采用Quantum Design公司振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測(cè)試樣品的磁學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 KOH濃度對(duì)BiFeO3粉體制備的影響

圖1是反應(yīng)溫度為180℃，pH=10，KOH濃度范圍在0～12mol/L反應(yīng)4h所得產(chǎn)物的XRD圖。從圖中可看出，KOH濃度為0mol/L和1mol/L時(shí)，均有雜相Bi25FeO40生成。BiFeO3晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶相，空間群R3c（161），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.20-0169可知，KOH濃度為2～12 mol/L合成所得產(chǎn)物均為單一晶相的BiFeO3粉體。隨著KOH濃度的增大，所得樣品的衍射峰逐漸增強(qiáng)且寬化，說明制得的粉體結(jié)晶度更好且粒徑更小。在本實(shí)驗(yàn)條件下，高堿濃度有利于合成單一晶相、結(jié)晶好、粒徑小的BiFeO3粉體。

圖2（a）～（c）給出了反應(yīng)溫度為180℃，pH=10，KOH濃度分別為4mol/L、8mol/L和12mol/L反應(yīng)4h所得產(chǎn)物的SEM圖。如圖2（a） 、（b）所示，當(dāng)KOH濃度為4mol/L和8mol/L時(shí)，合成產(chǎn)物為不規(guī)則多面體，粒徑分別為14μm和10μm。如圖2（c）所示，當(dāng)KOH濃度為12mol/L時(shí)，合成產(chǎn)物為不規(guī)則多面體，晶體粒徑明顯減小，約為200nm。這是由于在水熱合成BiFeO3時(shí)，引入礦化劑的濃度有一個(gè)臨界點(diǎn)，晶體在這個(gè)點(diǎn)附近有一個(gè)最佳的生長環(huán)境，在高溫高壓下，水分子、Fe3+、Bi3+運(yùn)動(dòng)非常快，晶體的溶解、結(jié)晶是處于一個(gè)矛盾的統(tǒng)一體，在KOH濃度為12mol/L時(shí)晶體溶解的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于結(jié)晶速率。因此，相比于其它濃度，在KOH濃度為12mol/L時(shí)，粉體的粒徑明顯更小。

3.2 pH值對(duì)BiFeO3粉體制備的影響

圖3是水熱溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，KOH濃度為12mol/L的條件下，粉體晶相隨pH值變化的關(guān)系譜圖。BiFeO3晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶相，空間群R3c（161），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.20-0169可知，本實(shí)驗(yàn)中pH值為7、10和12 時(shí)制備的粉體都是六方晶相，符合實(shí)驗(yàn)需求的純相BiFeO3粉體并且沒有其余的雜項(xiàng)存在。