新型酶解木質(zhì)素酚醛泡沫的制備及性能研究*

王祺銘 海瀟涵 時(shí)君友 李翔宇 李劍橋

（北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 132013）

木質(zhì)素是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源[1]三維網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物，由三種苯丙烷基單元組成，通過(guò)C—O—C和C—C鍵等相互連接[2-5]。木質(zhì)素作為自然界中儲(chǔ)量最豐富的芳香族化合物[6]，占據(jù)植物體的 15%～35%，其含量每年以 5×1010t 的速度再生[7-11]。酶解木質(zhì)素是由植物秸稈、玉米芯發(fā)酵制備燃料乙醇的殘?jiān)刑崛～@得的新型木質(zhì)素。因其未經(jīng)過(guò)高溫高壓及強(qiáng)酸強(qiáng)堿處理，較好地保留了木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及活性[12]。其結(jié)構(gòu)中含有芳香基、酚羥基、醇羥基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，既可以發(fā)生側(cè)鏈上的親核取代反應(yīng)，又可以發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)和親核反應(yīng)，但由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、反應(yīng)活性低，所以為了增加其活性，需要對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性[13,14]。酚醛泡沫在燃燒過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性并且只有少量毒性氣體產(chǎn)生[15-18]，因而用其作為外墻保溫材料[19-20]。然而由于酚醛泡沫制品的機(jī)械性能較差，許多研究試圖改善這些機(jī)械不會(huì)降低其優(yōu)異的阻燃性能[21]。最常見(jiàn)的方法是添加基于聚乙二醇的增塑劑[22-24]；薄采穎等[25]利用木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體增強(qiáng)酚醛泡沫的機(jī)械性能，當(dāng)木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體加入量為9%時(shí), 可以得到均勻的泡沫，壓縮強(qiáng)度達(dá)到4.44(Pa·m2) /g。李茂東等[26]利用環(huán)氧樹(shù)脂改性酚醛泡沫，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂加入量為6% 時(shí)，泡沫性能較好，pH值達(dá)5.4以上，解決了酸性大的問(wèn)題。葛鐵軍等[27]采用芳烷基醚改性可發(fā)性酚醛樹(shù)脂，當(dāng)芳烷基醚加入量為苯酚的15% 時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.24 MPa。十二胺又稱(chēng)月桂胺是一種具有弱堿性的脂肪單胺，在生產(chǎn)上用于紡織及橡膠所使用的助劑，也可用于乳化劑生產(chǎn)。十二胺分子中具有10個(gè)可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵（如圖1），是一種柔性分子鏈段。同時(shí)十二胺分子結(jié)構(gòu)中擁有親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，可以降低體系界面張力，為后續(xù)發(fā)泡提供便利。Casandra等研究了十二胺對(duì)體系表面張力的影響，詳細(xì)描述了十二胺在溶液中動(dòng)態(tài)表面張力的弛豫現(xiàn)象[28]。Jing等利用十二胺增韌環(huán)氧樹(shù)脂，成功制備了含有柔性側(cè)鏈的環(huán)氧樹(shù)脂，證明富含單胺的體系具有更好的韌性[29]。目前所查閱的文獻(xiàn)中未見(jiàn)利用十二胺改性木質(zhì)素-酚醛泡沫的相關(guān)報(bào)道。

本研究將脂肪單胺體系柔性鏈引入木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂，并利用其制備木質(zhì)素酚醛泡沫，優(yōu)化此種樹(shù)脂的發(fā)泡工藝。探討了十二胺添加量、發(fā)泡劑用量、表面活性劑用量、固化劑用量對(duì)泡沫壓縮性能及粉化率的影響。同時(shí)，利用熱重分析（TG）表征泡沫的熱穩(wěn)定性能，利用掃描電鏡（SEM）觀察分析改性木質(zhì)素酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)。

圖1 十二胺分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of dodecylamine

1 材料與方法

1.1 材料

酶解木質(zhì)素（工業(yè)級(jí)）購(gòu)自中糧集團(tuán)。苯酚、甲醛、甲酸、氫氧化鈉和正戊烷均購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑有限公司。氫氧化鈉使用時(shí)配制成30%的水溶液（作為催化劑使用）。對(duì)甲苯磺酸、磷酸（兩種試劑作為固化劑）由天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供。吐溫-80（作為表面活性劑）購(gòu)自沈陽(yáng)市華東試劑廠。十二胺購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司，試劑化學(xué)純度（≥98%）。

1.2 設(shè)備

主要試驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)儀器與設(shè)備Tab.1 Experimental instruments and equipment

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 改性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂合成

改性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂合成配方如下：苯酚與甲醛的摩爾比為1：1.6；木質(zhì)素的用量為苯酚的20 wt %；十二胺用量為苯酚質(zhì)量的0、2 %、4%、6%、8%、10%，30% NaOH溶液（堿性催化劑）的用量為苯酚的16 wt%。由十二胺改性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂的合成方法如下：將苯酚、木質(zhì)素加入到三頸燒瓶中，升溫至90 ℃后加入堿性催化劑，用攪拌槳攪拌，至木質(zhì)素完全溶解攪拌30 min。升溫至95～100℃，加入十二胺，攪拌60 min，得到十二胺改性木質(zhì)素苯酚體系。將上述體系溫度降至60 ℃，45 min內(nèi)將甲醛分三批加入反應(yīng)釜中，使甲醛充分反應(yīng)。此后，將體系升溫至85～90 ℃，使混合物料連續(xù)反應(yīng)90 min，使用甲酸調(diào)節(jié)樹(shù)脂pH=7，真空脫水得到柔性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂。十二胺添加量為0時(shí)為普通木質(zhì)素酚醛,用于制備普通木質(zhì)素酚醛泡沫，作為對(duì)照組。

1.3.2 改性木質(zhì)素酚醛泡沫制備

改性木質(zhì)素酚醛泡沫的配方如下：改性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂100份；以正戊烷為發(fā)泡劑，吐溫-80為表面活性劑；磷酸：對(duì)甲苯磺酸：水=3：5：2為復(fù)合固化劑；采用單因素試驗(yàn)，發(fā)泡劑用量為樹(shù)脂質(zhì)量（下同）的4%、7%、10%、13%、16%；表面活性劑用量為2%、4%、6%、8%、10%；固化劑用量為4%、8%、12%、16%、20%。按此配方，首先將制得樹(shù)脂在室溫下密封24 h。之后加入表面活性劑與發(fā)泡劑在700～1 000轉(zhuǎn)下攪拌1 min，攪拌均勻。隨后加入一定量的復(fù)合固化劑，充分混合，加入烘箱，烘箱溫度約為80～85 ℃，20～40 min后取出冷卻脫模。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

壓縮強(qiáng)度：根據(jù)GB/T 8813—2008《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

粉化率：稱(chēng)取3 cm×3 cm×3 cm泡沫體的質(zhì)量為（m1），泡沫體上方放置200 g 重物，將該泡沫體在300目砂紙上滑行30次，稱(chēng)取泡沫剩余質(zhì)量(m2)，粉化率（R）按式(1)計(jì)算：

結(jié)構(gòu)表征：核磁共振（1H NMR）：將試樣用溶劑氘代二亞甲砜（DMSO ）溶解后，在核磁共振波譜儀上對(duì)試樣進(jìn)行分析。用掃描電子顯微鏡觀察改性前后的泡孔結(jié)構(gòu)。使用熱重分析儀，在40～800 ℃的溫度和10 ℃/min的加熱速率下、在氮?dú)鈿夥障路治雠菽哪蜔嵝?。樣品質(zhì)量約為3～5 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性樹(shù)脂1H NMR分析

圖2顯示了樹(shù)脂合成中不同階段產(chǎn)物的1H NMR光譜特征。其中，譜圖A為木質(zhì)素酚化產(chǎn)物的氫譜圖，譜圖B為十二胺改性木質(zhì)素酚化產(chǎn)物的氫譜圖。δ=2.5為溶劑DMSO的特征峰。區(qū)域δ=6.9～7，δ=6.33～6.6 為苯環(huán)上質(zhì)子氫的特征峰，加入十二胺后，譜圖A中的δ=6.9～7三重峰與δ=6.33～6.6兩重峰明顯被連在苯環(huán)上的氫耦合裂分為多重峰，說(shuō)明苯環(huán)質(zhì)子氫被嵌入的長(zhǎng)鏈質(zhì)子氫所影響。對(duì)比譜圖A、B 可發(fā)現(xiàn)在δ=1.25、δ=0.8處出現(xiàn)新的特征峰，這是十二胺碳?xì)溟L(zhǎng)鏈中甲基次甲基質(zhì)子氫的特征峰。圖3為十二胺改性酶解木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂1H NMR光譜，區(qū)域d（δ=6.5-7.2）峰寬且雜亂，是由于合成酚醛樹(shù)脂中多種羥甲基酚的形成，以及多種產(chǎn)物的聚合使苯環(huán)上的質(zhì)子氫所處環(huán)境十分復(fù)雜所致。a（δ=0.8）為十二胺碳?xì)溟L(zhǎng)鏈中甲基氫的質(zhì)子峰[30]，該端基具有一定的親油性。b（δ=1.25）為十二胺碳?xì)溟L(zhǎng)鏈中亞甲基的特征峰。說(shuō)明碳?xì)溟L(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)在樹(shù)脂中仍然存在。區(qū)域c (δ=3.4～3.8)為連接苯環(huán)的亞甲基橋中氫質(zhì)子峰。

圖2 樹(shù)脂合成不同階段產(chǎn)物1H NMR光譜Fig.2 The 1H NMR spectra of products from different stages of resin synthesis

圖3 十二胺改性酶解木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂1H NMR光譜Fig.3 The 1H NMR spectra of dodecylamine modified enzymatic lignin phenolic resin

2.2 十二胺添加量對(duì)泡沫性能的影響

如圖4所示，隨著十二胺改性劑用量的增加，泡沫的壓縮強(qiáng)度逐漸增加然后趨于平緩，粉化率逐漸降低后略微增加。這是由于十二胺長(zhǎng)鏈分子嵌入到樹(shù)脂體系中，體系中分子支化程度增高，改變了酚醛樹(shù)脂苯環(huán)密集的剛性結(jié)構(gòu)，使泡沫韌性有所增加，壓縮強(qiáng)度逐漸增高，粉化率不斷降低。隨著十二胺含量的進(jìn)一步增加，分子活性位數(shù)目減少，壓縮強(qiáng)度趨于一致，粉化率變化趨于穩(wěn)定。當(dāng)十二胺添加量為8 % 時(shí)，壓縮強(qiáng)度最高達(dá)到0.289 MPa。如圖5所示，泡沫的表觀密度隨著十二胺的增加先增加后有所減小。這是由于十二胺的嵌入使樹(shù)脂分子支化程度加大，黏度增加，泡沫體積變小，表觀密度增大。隨著十二胺的進(jìn)一步添加，體系親油基數(shù)量增多，與發(fā)泡劑相容性提高，發(fā)泡倍率有所恢復(fù)，表觀密度降低。

圖4 十二胺添加量對(duì)泡沫性能的影響Fig.4 Influence of dodecylamine content on foam properties

圖5 十二胺添加量對(duì)表觀密度的影響Fig.5 Influence of dodecylamine content on apparent density

2.3 發(fā)泡劑用量對(duì)泡沫性能的影響

圖6 發(fā)泡劑用量對(duì)泡沫性能的影響Fig.6 Influence of foaming agent dosage on foam properties

圖7 發(fā)泡劑用量對(duì)表觀密度的影響Fig.7 Influence of foaming agent dosage on apparent density

如圖6所示，隨著發(fā)泡劑用量的增加，泡沫材料的壓縮強(qiáng)度逐漸降低，粉化率逐漸提高。這是因?yàn)榘l(fā)泡劑用量少時(shí)，發(fā)泡不充分，泡沫密度較高，壓縮強(qiáng)度較高，粉化率較低。隨著發(fā)泡劑用量的增多，發(fā)泡充分，泡沫體積變大，泡孔壁變薄，致使泡沫壓縮強(qiáng)度降低，粉化率變高。結(jié)合發(fā)泡倍率選用7%的發(fā)泡劑用量較為合適。如圖7所示，隨著發(fā)泡劑用量的增多，泡沫表觀密度逐漸降低，這是由于發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體逐漸增多，分散于體系中的氣體更多所致。

2.4 表面活性劑用量對(duì)泡沫性能的影響

圖8 表面活性劑用量對(duì)泡沫性能的影響Fig.8 Influence of surfactant dosage on foam properties

圖9 表面活性劑用量對(duì)表觀密度的影響Fig.9 Influence of surfactant dosage on apparent density

如圖8所示，隨著表面活性劑用量的增加，泡沫材料的壓縮強(qiáng)度先升高后降低后略有升高，粉化率先降低后持平最后大幅增高。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┛梢蕴岣甙l(fā)泡體系中各個(gè)組分之間的相容性，隨著表面活性劑含量的增加，泡沫質(zhì)量提高，泡孔之間分布均勻，使壓縮強(qiáng)度有所提高，粉化率降低。隨著表面活性劑含量的進(jìn)一步增加，體系黏度降低，樹(shù)脂無(wú)法包裹發(fā)泡劑而使發(fā)泡劑提前逸出，發(fā)泡過(guò)程中泡孔逐漸破裂，致使泡沫材料壓縮強(qiáng)度降低，粉化率提高。隨著表面活性劑的進(jìn)一步增加，泡沫體積變小，壓縮強(qiáng)度又有所增大而泡孔分布不均粉化率仍然逐漸提高。綜上，表面活性劑用量為6%時(shí)較為合適。如圖9所示，隨著表面活性劑的增加，泡沫表觀密度先降低后增加，這是由于隨著發(fā)泡劑充分混合于樹(shù)脂中泡沫氣孔增多，隨著進(jìn)一步增加，樹(shù)脂黏度變低，泡孔易破，固化后表觀密度變大。

2.5 固化劑用量對(duì)泡沫性能的影響

圖10 固化劑用量對(duì)泡沫性能的影響Fig.10 Influence of curing agent dosage on foam properties

圖11 固化劑用量對(duì)表觀密度的影響Fig.11 Influence of dosage of curing agent on apparent density

如圖10所示，隨著固化劑用量的增加，泡沫材料的壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)，粉化率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于隨著固化劑含量的增加，發(fā)泡體系酸性增大，固化速率逐漸加快。當(dāng)固化劑含量在4%以下時(shí)，固化速率遠(yuǎn)小于發(fā)泡速率，泡孔易塌陷，泡孔分布不均勻，導(dǎo)致固化后粉化率增大。隨著固化劑用量的增加，固化速率逐步增高，逐漸與發(fā)泡速率相適應(yīng)，使泡孔不再塌陷，固化強(qiáng)度逐漸變大，泡沫壓縮強(qiáng)度變大，粉化率降低。但隨著固化劑含量進(jìn)一步增加，固化速率進(jìn)一步提高，高于發(fā)泡速率，泡沫強(qiáng)度變大但泡沫材料體積變小，泡沫產(chǎn)率變低。并且固化劑含量過(guò)大，酸性過(guò)強(qiáng)，會(huì)增加材料的腐蝕性。如圖11所示，隨著固化劑用量的增加，泡沫表觀密度逐漸降低，在加入量為16 %時(shí)，密度驟降，影響發(fā)泡倍率，故較佳用量應(yīng)為12%。

2.6 改性與未改性泡沫的熱重分析

如圖12所示為普通木質(zhì)素酚醛泡沫及改性酶解木質(zhì)素酚醛泡沫的熱失重曲線(xiàn)。在170 ℃ 之前，兩種泡沫失重速率較慢，主要是泡沫中剩余的水分及殘留有機(jī)物的分離。由DTG曲線(xiàn)可知，在180～400 ℃ 之間，改性木質(zhì)素酚醛泡沫在220 ℃ 時(shí)出現(xiàn)失重峰，木質(zhì)素酚醛泡沫在290 ℃ 時(shí)出現(xiàn)失重峰；改性木質(zhì)素酚醛泡沫重量損失較快主要是柔性鏈碳?xì)滏I的分解和泡沫中游離甲醛的損失所致。而普通木質(zhì)素酚醛泡沫及酚醛泡沫主要是由于泡沫中游離甲醛的損失所致。在400～600 ℃ 之間，兩種泡沫在460 ℃ 左右都出現(xiàn)了失重峰，而改性木質(zhì)素酚醛泡沫失重峰高度小于普通木質(zhì)素酚醛泡沫，說(shuō)明隨著碳?xì)滏I的分解，泡沫熱穩(wěn)定性恢復(fù)，最后800 ℃ 時(shí)改性木質(zhì)素酚醛泡沫與普通木質(zhì)素酚醛泡沫殘?zhí)悸授呌谝恢?，說(shuō)明在高溫下不同泡沫殘留物質(zhì)成分相同。

圖12 不同種類(lèi)泡沫的熱失重譜圖Fig.12 The TG of different types of foam

2.7 改性與未改性泡沫的微觀結(jié)構(gòu)

如圖13所示，a、b為改性木質(zhì)素酚醛泡沫的掃描電鏡圖。c、d為普通木質(zhì)素酚醛泡沫的掃描電鏡圖。改性木質(zhì)素酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)均勻而致密，泡孔壁破損率極低，說(shuō)明其韌性、強(qiáng)度較高。普通木質(zhì)素酚醛泡沫泡孔大而不均，泡孔壁破損率較高，脆性較大。由圖可知，木質(zhì)素酚醛泡沫的泡孔并不均勻，主要是因?yàn)槟举|(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)活性低，導(dǎo)致固化時(shí)泡孔不均。結(jié)合樹(shù)脂氫譜觀察，十二胺中親油端被嵌入到樹(shù)脂當(dāng)中，使十二胺改性木質(zhì)素酚醛泡沫由于十二胺分子樹(shù)脂分子中既有親水基團(tuán)又含有親油基團(tuán)，反應(yīng)時(shí)胺基連接在木質(zhì)素或苯環(huán)上，另一端甲基顯示親油性，使樹(shù)脂與發(fā)泡劑正戊烷相融性更好，起到勻泡劑的作用，使泡孔結(jié)構(gòu)更均勻致密。

圖13 不同泡沫的掃描電鏡圖Fig.13 The SEM of different types of foam

3 結(jié)論

本文以十二胺為內(nèi)增韌劑，成功制備了含有柔性側(cè)鏈的可發(fā)性酶解木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂，并利用其制備了改性木質(zhì)素酚醛泡沫。該樹(shù)脂發(fā)泡的較佳工藝為：十二胺添加量為苯酚質(zhì)量的8%，固化劑用量為樹(shù)脂質(zhì)量的12%，發(fā)泡劑用量為7%，表面活性劑用量為6% 時(shí)，在該工藝條件下泡沫綜合性能較為理想。改性木質(zhì)素酚醛泡沫孔和孔壁厚度均勻，具有較規(guī)則和致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。熱穩(wěn)定性與普通泡沫相仿。