卷心菜狀Bi2 WO6光催化降解黃藥廢水

劉嘉友 聶倩倩 俞和勝 李亞萍

（1.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116；3.濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東濱州256603）

黃藥是硫化礦浮選中最常用的捕收劑之一，因其高效的捕收性能、低廉的價(jià)格而倍受選廠青睞。選礦處理后，殘留在選礦廢水中的黃藥若不經(jīng)處理直接排放，將會(huì)對(duì)周圍生物、環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞［1］。處理黃藥廢水的傳統(tǒng)方法有自然降解法［2］、物理吸附法［3-5］、化學(xué)沉淀法［2，6］、生物法［7］等，然而這些方法效率偏低、成本較高且存在二次污染問(wèn)題。光催化催化降解廢水是一種環(huán)境友好、低成本的廢水處理技術(shù)。周國(guó)華等［8］通過(guò)煅燒鎢酸銨制備納米WO3顆粒，降解初始濃度為40 mg/L的丁基黃藥5 h后，降解率可達(dá)92%。楊狀等［9］利用水熱法制得BiVO4，降解含50 mg/L黃藥的模擬廢水4 h后，降解率達(dá)到93.58%。Cui等［10］使用水熱法制備（BiO）2CO3來(lái)降解濃度為10 mg/L的黃藥廢水，發(fā)現(xiàn)在降解過(guò)程中（BiO）2CO3與黃藥形成了禁帶寬度更窄的Bi2S3@（BiO）2CO3核殼納米線，并且更有利于光生空穴和電子的分離，從而使降解速率不斷升高。Xiao等［11］以硫脲為C、N、S源，制備出三摻雜TiO2，光催化處理濃度為20 mg/L的乙基鉀黃藥溶液2 h后降解率達(dá)到了95%以上。近年來(lái)，鉍系光催化劑倍受研究者關(guān)注，其中Bi2WO6因其較強(qiáng)的可見光響應(yīng)能力、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，以及環(huán)境友好等特點(diǎn)成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

本文在強(qiáng)酸條件下水熱制備卷心菜狀Bi2WO6可見光響應(yīng)光催化劑，利用XRD、SEM、EDS、UV-Vis-DRS等方法對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行表征和分析。在模擬太陽(yáng)光條件下降解處理含有異丁基鈉黃藥的模擬廢水，并進(jìn)一步探究了試驗(yàn)條件對(duì)黃藥降解效果的影響，初步分析了降解機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法與分析

1.1 試驗(yàn)原料及分析設(shè)備

Bi（NO3）3·5H2O、HNO3、Na2WO4·2H2O、乙醚、丙酮均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純。工業(yè)級(jí)異丁基鈉黃藥購(gòu)于青島聯(lián)拓化工有限公司，試驗(yàn)用水均為Milipore-Direct-Q 5 UV制備的超純水（電阻率為18.2MΩ）。

1.2 Bi2WO6的制備

稱取1.455 2 g Bi（NO3）3·5H2O溶于25 mL0.3 mol/L的HNO3溶液，磁力攪拌30 min，得到溶液A。再將0.494 8 g Na2WO4·2H2O溶于55 mL超純水中，磁力攪拌30 min，得到溶液B。將B溶液緩慢倒入A溶液中，然后用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)pH至2，得到前驅(qū)液。將所得前驅(qū)液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜，在180℃下水熱反應(yīng)24 h，然后先后用超純水和無(wú)水乙醇洗滌固體產(chǎn)物3次，60℃干燥12 h，放置備用。

1.3 異丁基鈉黃藥的提純

市面銷售的黃藥大多為工業(yè)級(jí)，所含雜質(zhì)不確定，試驗(yàn)前需要對(duì)工業(yè)級(jí)黃藥進(jìn)行提純以排除雜質(zhì)對(duì)黃藥廢水降解研究的不確定性。具體提純步驟：稱取異丁基鈉黃藥3 g，溶于10 mL丙酮溶液中，然后將不溶物過(guò)濾得到黃色溶液，倒入無(wú)水乙醚直到晶體不再析出，過(guò)濾得到的白色晶體即為純黃藥，45℃真空干燥6 h后，真空、避光、低溫保存?zhèn)溆茫?2］。

1.4 鎢酸鉍的表征分析

使用德國(guó)Bruker D8-Advance型X射線衍射儀（XRD），德國(guó)Bruker Nano GmbH-XFlash Detector 6/30斜插式能譜儀（EDS），日本Hitachi-SU8220型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）和日本Hitachi-U-3900H（UV-Vis DRS）對(duì)所制備光催化材料的結(jié)晶情況、元素分布以及比例、晶體形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征分析。

1.5 光催化活性試驗(yàn)

用純化后的異丁基鈉黃藥配制模擬選礦廢水，取相應(yīng)量的Bi2WO6放入50 mL模擬廢水中，在光反應(yīng)儀中先暗反應(yīng)30 min，然后打開氙燈，且利用硼硅酸玻璃濾去絕大部分短波紫外光，用FZ-A光強(qiáng)計(jì)測(cè)得裝廢水的試管中心處光強(qiáng)為29.9 mW/cm2（5月22日中午12時(shí)徐州當(dāng)?shù)靥?yáng)光強(qiáng)實(shí)測(cè)值為60.9 mW/cm2），溶液的受光面積為36 cm2。試驗(yàn)期間，每隔10 min取一次樣，每次取2～3 mL。然后利用紫外分光光度計(jì)測(cè)量催化時(shí)間不同的廢水在波長(zhǎng)301 nm（黃藥特征吸收峰）處的吸光度，進(jìn)而得到降解過(guò)程中黃藥濃度的變化趨勢(shì)。為了驗(yàn)證所制Bi2WO6可見光催化氧化降解黃藥的礦化程度，使用華通環(huán)保CTL-12型化學(xué)需氧量速測(cè)儀測(cè)量降解試驗(yàn)前后溶液COD變化量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果與分析

2.1.1 XRD結(jié)果分析

圖1為所制備鎢酸鉍光催化劑的XRD譜圖。根據(jù)結(jié)果可知樣品的衍射峰位與鎢酸鉍標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS39-0256）的峰位完全對(duì)應(yīng)，其 2θ值為 28.30°、32.67°、47.14°、55.99°，分別對(duì)應(yīng)（131）、（060）、（202）、（133）晶面。該XRD圖譜中的衍射峰型尖銳，（131）晶面的衍射峰峰值高達(dá)6 600，說(shuō)明制備的Bi2WO6結(jié)晶度非常好。但（060）晶面對(duì)應(yīng)峰的峰高明顯要比標(biāo)準(zhǔn)卡的高，這可能是由于酸性環(huán)境下更利于Bi2WO6晶體（060）晶面的生長(zhǎng)。

2.1.2 掃描電鏡結(jié)果分析

圖2為所制備鎢酸鉍的掃描電鏡圖。從圖2可以清晰地看出所制備鎢酸鉍形貌為納米大片組成的3D卷心菜狀。這些納米大片是由更多的矩形小納米片穿插而成。卷心菜狀的鎢酸鉍大小不一，直徑范圍為2～6 μm。這種由矩形小納米片組成大片，再由大片組成卷心菜狀的多級(jí)形貌不僅具有較大的比表面積，有利于欲降解物與催化劑接觸，而且單體粒徑較大，實(shí)際應(yīng)用中更有利于催化劑的回收。

2.1.3 EDS面掃結(jié)果分析

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀聯(lián)用對(duì)卷心菜狀Bi2WO6的元素組成、分布、比例進(jìn)行分析。EDS面掃結(jié)果見圖3。

通過(guò)圖3可知：面掃結(jié)果顯示Bi2WO6所含元素有Bi、W、O、C和 Au；元素Bi、W和 O來(lái)自于光催化劑Bi2WO6，檢出C元素來(lái)自于測(cè)試時(shí)承載樣品的導(dǎo)電膠，而Au元素的出現(xiàn)則是由制樣過(guò)程中噴金處理造成的；Bi、W和O元素均勻地分布在樣品中，表明所制備的光催化劑成分均一。值得注意的是，通過(guò)半定量分析得到Bi元素與W元素的比值n（Bi）：n（W）接近于2，進(jìn)一步證明了所制備的光催化劑為純相Bi2WO6。

2.1.4 UV-Vis DRS結(jié)果分析

所制Bi2WO6的UV-Vis DRS光譜分析結(jié)果見圖4（a）。通過(guò)Kubelka-Munk方法［13］對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，其公式為：

式中，R為實(shí)測(cè)反射率，%。以Eg=1 240/λ為橫坐標(biāo)（Eg為能量，eV；λ為波長(zhǎng)，nm），（F(R)hv）1/2為縱坐標(biāo)（h為普朗克常數(shù)；v為頻率）作圖（圖4（b）），其切線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)的值即為禁帶寬度。

從圖4可以看出：催化劑的吸收邊帶約為443 nm，Bi2WO6禁帶寬度為2.80 eV，與前人報(bào)道的值相一致［14］，說(shuō)明該催化劑具有可見光響應(yīng)性質(zhì)。

2.2 光催化試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 空白試驗(yàn)

分別進(jìn)行2組空白試驗(yàn)：①在不加光催化劑情況下，濃度為80 mg/L的黃藥廢水在光照條件下自降解；②無(wú)光照+0.5 g/L光催化劑。將2組空白試驗(yàn)結(jié)果與光照+0.5 g/L光催化劑條件下的試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。

圖5表明：在沒有光催化劑條件下，90 min后黃藥自身降解率僅為3.43%；加入0.025 g光催化劑但無(wú)光照條件下，90 min后黃藥的降解率為17.23%。光催化劑在光照條件下降解黃藥過(guò)程中，前30 min的暗吸附與空白試驗(yàn)②結(jié)果重復(fù)性非常高。經(jīng)過(guò)1 h的光催化反應(yīng)，黃藥降解率達(dá)到了99.11%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空白試驗(yàn)的效果。說(shuō)明要想實(shí)現(xiàn)黃藥高效降解，光催化劑和光照2個(gè)因素缺一不可。

2.2.2 光催化劑的投放量對(duì)黃藥降解的影響

分別取50 mL黃藥濃度為80 mg/L的模擬廢水，各加入20、25、30、35 mg卷心菜狀Bi2WO6光催化劑，使光催化劑濃度分別為0.4、0.5、0.6、0.7 g/L，然后進(jìn)行光催化試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，暗反應(yīng)30 min后吸附基本平衡，且光催化開始階段降解效率明顯加快，光催化劑濃度分別為0.4、0.5、0.6、0.7 g/L時(shí)，光催化1 h后黃藥降解率分別為95.05%、99.11%、99.79%、99.95%。隨著光催化劑投加量的增加，黃藥的降解率上升。這是因?yàn)榇呋瘎┩都恿吭黾樱捣磻?yīng)階段黃藥被吸附的量亦略有增加，更重要的是在光催化階段光催化劑光響應(yīng)點(diǎn)也越來(lái)越多，提供給黃藥分子更多的降解位，因此異丁基鈉黃藥的降解率升高。

2.2.3 黃藥廢水初始濃度對(duì)其降解率的影響

在50 mL不同濃度的黃藥廢水中加入25 mg卷心菜狀Bi2WO6光催化劑進(jìn)行光催化試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。

根據(jù)圖7可以看出：當(dāng)黃藥濃度為50 mg/L時(shí)，光催化30 min，黃藥降解率就達(dá)到了99.19%；光催化60 min后，初始濃度60 mg/L和80 mg/L的模擬黃藥廢水也基本完全降解，即使是初始濃度100 mg/L的黃藥廢水，其降解率也達(dá)到90.37%，隨著光催化時(shí)間進(jìn)一步增加到90 min，初始濃度100 mg/L的黃藥廢水降解率最終可達(dá)98.79%。總的來(lái)說(shuō)，光催化效果隨著黃藥初始濃度的升高而降低，但隨著催化時(shí)間的增加，黃藥最終基本都能完全降解。這是因?yàn)?.5 g/L的光催化劑擁有的有效吸附位是一定的，故黃藥的吸附量也是一個(gè)定值，且黃藥分子只有先吸附在催化劑表面才能進(jìn)一步被催化氧化。暗反應(yīng)吸附完成后，隨著初始濃度的增加，溶液中剩下的黃藥分子也越來(lái)越多，所需降解時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)。所以降解率隨初始濃度增加而下降。

2.2.4 pH對(duì)黃藥降解的影響

用NaOH溶液和HNO3溶液調(diào)節(jié)初始濃度為80 mg/L異丁基鈉黃藥廢水的pH值，分別調(diào)至5.16、7.28（原液pH）、8.89、10.82，然后投加25 mg光催化劑進(jìn)行降解試驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。

通過(guò)圖8可以看出：暗反應(yīng)階段，當(dāng)溶液pH處于中性附近時(shí)，隨著pH的增加黃藥在光催化劑表面的吸附能力略微減小；當(dāng)pH調(diào)節(jié)至10.82時(shí)，光催化劑對(duì)黃藥的吸附效果大大減弱。這是因?yàn)楫惗』c黃藥是陰離子捕收劑，當(dāng)pH增加時(shí)，光催化劑的表面電位越來(lái)越低，使黃藥分子在催化劑表面的吸附能力降低，光催化劑與黃藥分子的接觸機(jī)會(huì)變小，導(dǎo)致降解效率在前期比較低。但隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，高pH值的負(fù)面影響變得越來(lái)越不明顯。值得注意的是，實(shí)際的黃藥浮選廢水pH值在10～11左右［15］，而試驗(yàn)中pH為10.82時(shí)，黃藥經(jīng)過(guò)70 min光催化降解的降解率最終也能達(dá)到99.23%，這說(shuō)明該條件下制備的卷心菜狀Bi2WO6具有應(yīng)用于廢水現(xiàn)場(chǎng)處理的潛力。

2.2.5 自由基淬滅試驗(yàn)

設(shè)計(jì)自由基淬滅試驗(yàn)來(lái)探究光催化降解黃藥過(guò)程中活性基團(tuán)的作用。在50 mL濃度為80 mg/L的黃藥廢水中分別添加甲醇、叔丁醇、對(duì)苯醌分別用于捕獲光生空穴（h+）、羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·）。甲醇、叔丁醇的摩爾濃度為異丁基鈉黃藥的100倍，對(duì)苯醌的摩爾濃度為異丁基鈉黃藥的10倍。通過(guò)對(duì)比添加捕獲劑前后光催化降解效果，確定有效氧化物種。試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

根據(jù)圖9可知：甲醇和叔丁醇的添加對(duì)光催化降解黃藥效果影響不大，但甲醇的影響稍大于叔丁醇。表明Bi2WO6光催化降解黃藥過(guò)程中，未產(chǎn)生·OH活性基團(tuán)，這與Fu等［16］的理論分析和試驗(yàn)驗(yàn)證一致。同時(shí)說(shuō)明光生空穴h+所起的作用有限。相比之下，對(duì)苯醌的加入對(duì)光催化降解過(guò)程的影響比較大。值得注意的是，黃藥的濃度是根據(jù)其在特征峰301 nm處的吸光度確定的，而對(duì)苯醌溶液本身在301 nm處也有一定的吸光度值，所以對(duì)判斷黃藥濃度的影響較大。若對(duì)苯醌完全被Bi2WO6吸附，則降解過(guò)程中黃藥降解引起吸光度的減小值應(yīng)等于總的吸光度變化減去對(duì)苯醌在301 nm處的吸光度值。若對(duì)苯醌未被吸附，則降解過(guò)程中301 nm處吸光度的減小值則完全是由黃藥的降解所引起的。但實(shí)際降解過(guò)程中Bi2WO6對(duì)對(duì)苯醌的吸附情況應(yīng)處于這兩種極端假設(shè)之間，所以實(shí)際黃藥降解曲線的位置應(yīng)該介于兩條虛線之間。雖然黃藥降解實(shí)際曲線位置無(wú)法確定，但其變化趨勢(shì)都是一致的。所以在對(duì)苯醌的作用下，黃藥分子幾乎不能進(jìn)行光催化降解。說(shuō)明在光催化降解異丁基鈉黃藥溶液時(shí)·O2-起主要作用。加入對(duì)苯醌后黃藥降解率隨時(shí)間緩慢下降可能是由于對(duì)苯醌與異丁基鈉黃藥之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，使已經(jīng)吸附在催化劑上的黃藥分子又慢慢釋放了出來(lái)所造成的。

2.2.6 異丁基鈉黃藥降解過(guò)程機(jī)理探究

添加量為0.5 g/L的Bi2WO6光催化劑降解80 mg/L異丁基鈉黃藥時(shí)，經(jīng)過(guò)30 min的暗反應(yīng)后，每隔10 min對(duì)廢水溶液進(jìn)行190～500 nm的全譜掃描，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，各個(gè)時(shí)間的全譜掃描在301 nm（黃藥特征吸收峰）處都有明顯的吸收峰。0 min譜線在348 nm處沒有出現(xiàn)峰值，但開燈后立即出現(xiàn)，且該峰隨著降解的進(jìn)行并沒有越來(lái)越高，說(shuō)明在光催化作用下異丁基鈉黃藥降解過(guò)程中產(chǎn)生了過(guò)黃藥（特征吸收峰為348 nm）［17］，但其并非最終產(chǎn)物，生成后立即轉(zhuǎn)化成其他產(chǎn)物。值得注意的是，黃藥的第二吸收峰（226 nm）隨著降解過(guò)程的進(jìn)行發(fā)生了藍(lán)移，這可能是由于黃藥分子中某一基團(tuán)逐漸被除去引起的［18］。198 nm處的峰為溶劑吸收峰［19］。綜上所述，Bi2WO6降解異丁基鈉黃藥過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生過(guò)黃藥，某些基團(tuán)也會(huì)被慢慢除去。但具體的降解過(guò)程還有待深入研究。

2.2.7 COD去除率

黃藥初始濃度為80 mg/L，光催化劑投加量為0.5 g/L條件下利用COD速測(cè)儀對(duì)光催化降解廢水的礦化程度進(jìn)行探究，圖11為COD隨光催化氧化過(guò)程的變化。

據(jù)圖11可知，COD去除率隨著時(shí)間延長(zhǎng)而升高，最終光催化氧化1 h后穩(wěn)定在75.09%左右，說(shuō)明光催化氧化最終產(chǎn)物并非全部為無(wú)機(jī)鹽，還有一部分有機(jī)物存在。剩余有機(jī)物尚需進(jìn)一步研究。

2.2.8 與其他處理黃藥廢水方法的比較

根據(jù)前人研究，表1列出了其他幾種處理黃藥廢水的方法。

通過(guò)表1可知：處理黃藥廢水，傳統(tǒng)的生物降解法不僅效率低，而且降解效果也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他方法；Fenton法2 h的降解率可以達(dá)到96.90%，但其成本較高，且只能在酸性條件下進(jìn)行，這與實(shí)際黃藥廢水條件不符；臭氧法雖能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的黃藥降解率，但氧化40 min的COD去除率僅為52.3%；制備臭氧需使用壓縮空氣或純氧為原料，臭氧發(fā)生器能耗較高，用于處理黃藥廢水成本偏高；紫外可見光輻照法處理黃藥廢水的濃度較低，處理周期長(zhǎng)，且紫外光輻照需要大量的電能；傳統(tǒng)的吸附法雖然能在短時(shí)間去除黃藥，但有效脫附與吸附劑再生是亟待解決的難題［24］。相比于以上幾種方法，本研究的可見光催化氧化法處理黃藥廢水更為綠色、高效。

3 結(jié)論

（1）在強(qiáng)酸條件下制備出的卷心菜狀Bi2WO6結(jié)晶度較高，對(duì)異丁基鈉黃藥具有很強(qiáng)的可見光降解能力。

（2）光催化劑的投加量、黃藥初始濃度、pH值等降解條件對(duì)卷心菜狀Bi2WO6降解黃藥廢水的效果都有一定影響。在pH值為7.28，催化劑投加量為0.5 g/L，黃藥溶液濃度為80 mg/L且光照強(qiáng)度約為自然太陽(yáng)光的一半時(shí)，異丁基鈉黃藥溶液在60 min的降解率可達(dá)到99.11%。當(dāng)pH升高到10.82時(shí)，光催化降解黃藥70 min也能達(dá)到99.23%，說(shuō)明所制備的光催化劑具有應(yīng)用于處理實(shí)際黃藥廢水的潛力。

（3）卷心菜狀Bi2WO6光催化降解黃藥過(guò)程中，活性自由基·O2起主導(dǎo)作用。隨著光催化氧化的進(jìn)行，黃藥廢水的COD去除率最終穩(wěn)定在75.09%，礦化程度高。