激光刻蝕法制備GH4169超疏水表面及性能研究

馬 寧，程 丹，張景強(qiáng)，趙樹國，李景春，單寶峰

(沈陽航空航天大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，遼寧沈陽 110136)

GH4169作為一種常見的鎳基高溫合金，具有強(qiáng)度好、抗疲勞、抗輻射、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在-253～350℃范圍內(nèi)綜合性能良好，溫度低于650℃時，其屈服強(qiáng)度是所有變形高溫合金中最好的，可以制造出各種復(fù)雜形狀的零部件，被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，如：發(fā)動機(jī)，渦輪盤，傳動軸、葉片、彈性元件等[1，2]。超疏水表面具有自清潔、減阻、防霧、防結(jié)冰、耐腐蝕等特點(diǎn)[3-5]。由于航空工作中可能會遇到雨雪等特殊天氣，因此，在GH4169基底上制備超疏水表面具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和良好的應(yīng)用前景。

目前，科研人員探究了許多制備超疏水表面方法，如：電解加工方法[6]、電化學(xué)沉積法[7]、溶膠-凝膠法[8]、溶液浸漬法[9]、電紡法[10]等等。經(jīng)查找資料發(fā)現(xiàn)，有許多方法均能夠制備出具有良好超疏水特性的表面，但仍存在一些問題，如：郭等[11]采用濕化學(xué)反應(yīng)并用PDMSVT改性，室溫下在拋光銅基體上制備了穩(wěn)定的超疏水表面，該法耗時長、效率低。Wang等[12]采用電化學(xué)溶解法將黃銅放于磷酸中，采用交流電對黃銅進(jìn)行溶解，獲得微納米結(jié)構(gòu)，再經(jīng)硬脂酸改性獲得接觸角為156°的超疏水表面。由于在生產(chǎn)過程中使用了磷酸，容易產(chǎn)生化學(xué)污染。因此，研究一種簡單、高效、安全環(huán)保的方法來制備疏水性良好的GH4169超疏水表面具有重要意義。

為解決效率、環(huán)保等問題，本次選用激光刻蝕法來制備GH4169超疏水表面。激光刻蝕法作為非傳統(tǒng)的加工方法，具有加工速度快、操作簡單、可重復(fù)性高、加工參數(shù)易于控制等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)中得到了較為廣泛的應(yīng)用。本次試驗(yàn)先用光纖激光打標(biāo)機(jī)在GH4169基底上刻蝕出微觀結(jié)構(gòu)，再通過在1.0%氟硅烷乙醇溶液中改性降低表面能來制備GH4169超疏水表面。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)步驟

用800#、1000#、1500#的砂紙對GH4169樣片（30 mm×20 mm×2 mm）進(jìn)行打磨去除表面的氧化膜，然后在超聲波清洗儀（BG-01）中依次使用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗300s后吹干。將工件放置于光纖激光打標(biāo)機(jī)（SK-CX30）上，通過控制掃描頻率、掃描功率及掃描速度對工件表面進(jìn)行掃描加工，再放入超聲波清洗儀中清洗600s去除表面殘留的加工粉塵，干燥后放入1.0%氟硅烷（FAS,C8F13H4Si（OC2H5）3）乙醇溶液中浸泡2小時，最后放在烘干箱中徹底烘干。

1.2 樣品表征

采用接觸角測量儀（DSA100）檢測表面潤濕性和粘附性，掃描電子顯微鏡（SEM，SIGMA）、能譜儀（EDS，X-MaxN）檢測表面微觀結(jié)構(gòu)和組成元素。

1.3 性能測試及觀察

（1）粘附性測試：通過拍攝水滴在超疏水表面上的抗粘附行為圖像，觀測待測表面的粘附性。

（2）自清潔性測試：進(jìn)行三種自清潔實(shí)驗(yàn)，通過觀察實(shí)驗(yàn)中樣品表面的清潔效果和防污效果驗(yàn)證GH4169 超疏水表面的自清潔性能。

2 結(jié)果及分析

2.1 宏觀圖像

圖1 為不同加工進(jìn)程表面的水滴圖像。如圖1a 所示，GH4169 原始表面接觸角為76.2°，呈親水特性，經(jīng)FAS 改性后的表面接觸角增加至90.6°（圖1b），呈疏水狀態(tài)。由圖1c 可知，僅用光纖激光打標(biāo)機(jī)刻蝕出微觀結(jié)構(gòu)未經(jīng)FAS 氟化的GH4169表面，由于微觀結(jié)構(gòu)的存在使得水滴與GH4169表面實(shí)際接觸面積增加，樣片表面接觸角為4.42°，呈超親水特性，經(jīng)FAS 修飾表面能后，表面接觸角為160.6°，滾動角為6.06°，具有超疏水性（圖1d）。這是因?yàn)榉柰榉肿邮綖镃8F13H4Si（OC2H5）3，由5 個-CF2-基團(tuán)和一個-CF3組成，-CF2-基團(tuán)表面能為18mJ/m2，-CF3基團(tuán)表面能為6.7mJ/m2。固體的表面能越小越不容易被液體潤濕，在具有微納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上降低其表面能能夠達(dá)到超疏水狀態(tài)。因此，圖1 充分說明要獲得GH4169 超疏水表面，既要用激光刻蝕出微觀結(jié)構(gòu)又要用FAS 降低其表面能。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖2 是不同加工參數(shù)的GH4169 表面分別放大100、1000 倍的微觀結(jié)構(gòu)圖像。如圖2a、b 所示，GH4169 原始表面僅存在用砂紙去除表面氧化膜時產(chǎn)生的劃痕及微小裂縫，無法儲存大量的空氣托住水滴，故不呈現(xiàn)超疏水特性。

如圖2c、d 所示，掃描頻率為50kHz、掃描功率為7.5W、掃描速度為100mm/s 條件下刻蝕出的GH4169 表面，僅存在激光掃過后形成的等距排列的凹槽結(jié)構(gòu)，經(jīng)測量，接觸角為129.6°，呈疏水狀態(tài)。

固定激光掃描頻率、掃描速度，將掃描功率升高至21W 刻蝕GH4169 表面，經(jīng)FAS 改性后接觸角160.6°，滾動角6.06°，呈超疏水特性，微觀圖像如圖2e, f 所示，可以看出激光掃過的位置形成了存在大量孔陣列的溝壑結(jié)構(gòu)，同時表面覆蓋著大量不規(guī)則的金屬液滴凝固物。具有這種微觀結(jié)構(gòu)的表面經(jīng)FAS 氟化后，可儲存更多的空氣，由于空氣的作用托住水滴，使表面處于超疏水狀態(tài)。

2.3 表面元素

圖3是GH4169 表面不同加工進(jìn)程的EDS 圖譜，表1 是與圖3 相對應(yīng)的表面元素百分含量。圖3a、b 是原始表面氟化前后的EDS 圖譜。由圖表可知，原始表面主要含有Ni、Fe、Cr、Mo、Nb，經(jīng)FAS改性后，增加了O 和F 兩種元素，表明在氟化過程中氟硅烷通過附著在GH4169 表面來降低表面能。

圖1 不同加工進(jìn)程表面的水滴圖像

圖2 不同加工參數(shù)的微觀結(jié)構(gòu)圖像

圖3c、d 分別是激光刻蝕后的GH4169 表面氟化前后的EDS 圖譜，由圖表得出經(jīng)激光刻蝕后表面O 元素大幅度增高，這是由于激光束能量極大，在刻蝕過程中溫度較高，金屬在液化氣化過程中表面元素被氧化。再經(jīng)FAS 氟化后，由圖3d 與c 對比可知，在原有基礎(chǔ)上增加了Si 和F 兩種元素，同樣證明在氟化過程中材料表面有氟硅烷分子附著。

2.4 表面潤濕性分析

潤濕性隨掃描頻率、掃描功率、掃描速度的變化規(guī)律如圖4 所示。圖4a 所示是掃描功率為21 W、掃描速度為100mm/s，改變掃描頻率得到的表面潤濕性變化規(guī)律。由圖可知，掃描頻率對疏水性的影響不大，接觸角始終在160°上下浮動，滾動角始終處于6°到11°。

圖4b 是掃描頻率為50kHz、掃描速度為100mm/s，改變掃描功率得到的表面潤濕性變化的折線圖。由圖可知，接觸角先隨著功率的逐漸增加而增大，當(dāng)功率增加到12W 時接觸角增加到160°以上，然后趨于平穩(wěn)。當(dāng)掃描功率小于7.5W 時，不存在滾動角。隨著功率逐漸增加，滾動角出現(xiàn)，當(dāng)掃描功率從7.5W 增加至12W 時，滾動角驟然減小至3.25°，然后趨于穩(wěn)定。因此，掃描功率對GH4169 表面疏水性影響相對較大，隨著功率的增長潤濕性逐漸增強(qiáng)。

如圖4c 所示，掃描功率為21W、掃描頻率為50kHz 時，表面潤濕性隨掃描速度的變化規(guī)律。由圖可以看出，當(dāng)掃描速度低于700mm/s 時，接觸角穩(wěn)定在160°左右；大于700mm/s 時，隨著掃描速度的增加，接觸角逐漸減小。對于滾動角而言，隨著掃描速度的增加逐漸增大。

圖3 不同加工進(jìn)程的EDS 圖譜

表1 不同加工進(jìn)程中的GH4169 表面元素含量 ωB/%

綜合圖4 可以看出，掃描頻率對疏水性的影響最小，掃描功率對表面潤濕性影響相對較大，隨著功率的增長潤濕性逐漸增強(qiáng)然后趨于平穩(wěn)，提高掃描功率、降低掃描速度均可以提高GH4169表面潤濕性。

2.5 粘附性測試

圖5 顯示的是水滴（約10μl)在超疏水表面上的抗粘附行為圖像，注射器頂端懸掛水滴并按照箭頭指示的方向移動，完成水滴與超疏水表面靠近、接觸到分離的整個過程。由圖可知，水滴接觸超疏水表面后較為容易地隨注射器一起離開，表面激光刻蝕法制備的超疏水表面具有較小的粘附性。

2.6 自清潔性測試

自清潔性測試分為三個部分，測試一如圖6a所示，將GH4169 超疏水表面傾斜放置，灰塵隨機(jī)放置在超疏水表面上，然后用針頭將水滴滴于該表面，可以觀察到水滴滴落后在表面上快速地滾動，在滾動的過程中灰塵會被吸附到水滴表層，隨水滴一同滾落。

圖4 表面接觸角和滾動角變化折線圖

圖5 水滴在超疏水表面上的抗粘附行為圖像

圖6 自清潔性能測試

測試二如圖6b所示，用清水沖洗GH4169超疏水表面上的灰塵，實(shí)驗(yàn)中可以直觀地觀察到隨著水量不斷增加，很快將待測表面上的灰塵沖洗干凈。

測試三如圖6c，d所示，將GH4169超疏水表面置于污水中晃動使其與污水充分接觸，然后取出，觀察到超疏水表面依舊十分干凈，沒有被污水污染。這三項(xiàng)測試均證明了GH4169超疏水表面具有良好的自清潔性能。

3 結(jié)論

（1）激光刻蝕法制備出的GH4169超疏水表面接觸角大于160°、滾動角小于10°，且方法簡便快捷。

（2）SEM和EDS圖像表明，微觀結(jié)構(gòu)和降低表面能是實(shí)現(xiàn)表面超疏水的兩個必要條件。

（3）光纖激光打標(biāo)機(jī)的掃描頻率對疏水性影響最小；掃描功率對疏水性影響最大；提高掃描功率、降低掃描速度均可以提高GH4169表面疏水效果。

（4）粘附性測試和自清潔性測試充分證明了激光刻蝕法制備的GH4169超疏水表面粘附性較小且具有良好的自清潔性。