硫-納米碳復(fù)合柔性正極材料的制備及其在鋰硫電池中的應(yīng)用

摘 要：便攜式電子設(shè)備的逐漸普及促使儲(chǔ)能器件朝著柔性化、高儲(chǔ)能方向發(fā)展。鋰硫電池因擁有高比容量、能量密度高、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是極具潛力的下一代商用化二次電池，然而，其實(shí)用化仍受中間產(chǎn)物多硫化物的“穿梭效應(yīng)”、正極活性物質(zhì)硫的體積膨脹和低導(dǎo)電性等因素的限制，具有高導(dǎo)電性的碳納米材料常被用于與硫復(fù)合來(lái)解決以上問(wèn)題。本文針對(duì)采用碳納米纖維、碳納米管、石墨烯作為基體，重點(diǎn)介紹了硫與以上碳納米材料的復(fù)合和相應(yīng)的硫-納米碳復(fù)合柔性正極材料的設(shè)計(jì)制備，探討了提高正極硫含量和利用率的策略，分析了正極材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)與電池電化學(xué)性能之間聯(lián)系，最后對(duì)硫-納米碳復(fù)合柔性正極材料的發(fā)展前景和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：鋰硫電池;硫正極;能量密度;穿梭效應(yīng);碳納米材料

中圖分類號(hào)：TQ152

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

文章編號(hào)"1000-5269（2020）05-0067-11"""DOI：10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2020.05.11

各種可穿戴、便攜式等智能電子設(shè)備的迅猛發(fā)展離不開(kāi)柔性高儲(chǔ)能器件的同步開(kāi)發(fā)[1-3]。自從上世紀(jì)90年代索尼公司成功將鋰離子電池商業(yè)化之后，由于其能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)遍布應(yīng)用于人們生活的各個(gè)領(lǐng)域[4]。目前，最先進(jìn)的鋰離子電池已經(jīng)達(dá)到了電極材料的理論能量密度值，難以滿足快速發(fā)展的人類社會(huì)對(duì)高容量和高能量密度的追求。

鋰硫電池是一種具有高理論比容量（1 675 mAh/g）和能量密度（2 600 Wh/kg）的鋰二次電池，被認(rèn)為是最具前景的高儲(chǔ)能二次電池體系之一[5]，其正極活性物質(zhì)單質(zhì)硫（S）具有儲(chǔ)量豐富、成本低、環(huán)境友好等一系列優(yōu)勢(shì)[6-7]，負(fù)極金屬鋰具有極高比容量（3 860 mAh/g）、低電極電勢(shì)（-3.04 V ，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考）和極低密度[8]。然而，鋰硫電池的商業(yè)化依然任重道遠(yuǎn)，主要原因在于：（1）正極活性物質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物 Li2S和Li2S2導(dǎo)電性差;（2）正極中間產(chǎn)物多硫化物（Li2Sn， 4≤n≤8）的“穿梭效應(yīng)”，即在放電過(guò)程中，正極產(chǎn)生的多硫化鋰可溶于有機(jī)電解液并通過(guò)多孔隔膜穿梭到負(fù)極，生成不溶于電解液的Li2S和Li2S2，持續(xù)沉積在金屬鋰負(fù)極表面，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失和電池容量快速衰減;（3）充放電過(guò)程中S的體積膨脹，由于S的密度為2.07 g/cm3，完全放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的密度約為1.66 g/cm3，因而固態(tài)單質(zhì)硫到Li2S的體積變化高達(dá)80%[9]。以上因素最終造成了鋰硫電池庫(kù)侖效率低、容量衰減快、循環(huán)壽命短等問(wèn)題[10-12]。為了解決上述問(wèn)題，研究者提出了許多解決方案，其中之一便是將具有高導(dǎo)電性、大比表面積的碳納米材料（比如納米管[13]、碳納米纖維[14]、石墨烯[15]等）作為負(fù)載硫的基體，設(shè)計(jì)制備硫-碳復(fù)合正極體系，利用碳材料的高導(dǎo)電性促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)中得電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，實(shí)現(xiàn)多硫化物向Li2S和Li2S2的快速轉(zhuǎn)化，降低多硫化物在電解液中的溶解和擴(kuò)散，同時(shí)依靠碳納米材料的大比表面積高效捕獲和吸附正極活性物質(zhì)，將其限制在正極一側(cè)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化物穿梭效應(yīng)的抑制;對(duì)引入的碳材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)還有助于緩解正極硫的體積膨脹問(wèn)題。

通常，硫-碳正極的制備過(guò)程是將硫單質(zhì)與聚合物黏合劑（約為10%）、導(dǎo)電炭黑（約為10%～20%）均相混合制成漿料之后，涂布在具有良好機(jī)械柔韌性和高導(dǎo)電性的金屬箔片集流體上，經(jīng)干燥、切片，即得正極[16]。由于引入了比重較高且對(duì)電池容量無(wú)貢獻(xiàn)，甚至?xí)斐呻姵仉娀瘜W(xué)性能降低的聚合物黏合劑，因此，正極活性物質(zhì)含量實(shí)際上較低，導(dǎo)致電池整體能量密度不高[17]。為了提高電池能量密度，同時(shí)順應(yīng)柔性儲(chǔ)能器件的發(fā)展趨勢(shì)，不含黏合劑的硫-碳復(fù)合柔性正極材料的發(fā)展迫在眉睫，因此，本文立足于鋰硫電池正極材料，針對(duì)采用碳納米材料作為正極活性物質(zhì)硫的負(fù)載基體，重點(diǎn)介紹了硫-碳納米纖維、硫-碳納米管、硫-石墨烯、硫-石墨烯-碳納米管、硫-石墨烯-碳納米纖維復(fù)合柔性正極材料的設(shè)計(jì)制備，詳細(xì)闡述了其中所涉及的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題和解決策略，最后對(duì)硫-碳復(fù)合柔性正極材料的發(fā)展方向和所面臨挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

1"鋰硫電池工作原理

鋰硫電池的結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，主要由硫正極、鋰金屬負(fù)極、多孔隔膜以及填充在電極間的電解液構(gòu)成[18]。在電池放電過(guò)程中，負(fù)極鋰金屬被氧化釋放出電子，如式（1）所示，電子通過(guò)外部電路遷移到正極，鋰離子則通過(guò)電解液遷移到正極;而正極單質(zhì)硫被還原并與鋰離子結(jié)合生成硫化鋰（Li2S），如式（2）所示。充電過(guò)程則相反，Li2S失去電子并釋放鋰離子，產(chǎn)生硫單質(zhì)，而鋰離子遷移到負(fù)極表面，并與正極遷移過(guò)來(lái)的電子結(jié)合生成鋰。整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)可以用式（3）來(lái)表示。

實(shí)際上，鋰硫電池放電過(guò)程是由一系列多硫化物中間體參與的多步電化學(xué)反應(yīng)，其典型的充放電曲線如圖1（b）所示[19]。室溫下，正交同素異形體環(huán)狀S8是硫單質(zhì)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形態(tài)，在放電過(guò)程中，S8環(huán)首先被打開(kāi)，形成不同鏈長(zhǎng)的多硫化物（Li2Sn，4≤n≤8），它們之間的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程可由式（4）—（8）表示。其中，式（4）—（6）對(duì)應(yīng)于圖1（b）中曲線的高電壓平臺(tái)（2.15～2.4 V），此時(shí)產(chǎn)生了可溶于電解液的長(zhǎng)鏈多硫化鋰（Li2S8、Li2S6、Li2S4），而式（7）—（8）對(duì)應(yīng)于2.1 V處的低電壓平臺(tái)，生成了不溶于電解液的Li2S2和Li2S固體。式（4）—（6）分別為固-液、液-液、液-液反應(yīng)，具有較快動(dòng)力學(xué)，貢獻(xiàn)的容量大概在418 mAh/g左右，而式（7）和（8）分別為液-固、固-固反應(yīng)，由于固態(tài)物質(zhì)擴(kuò)散緩慢，因而這兩步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，但其貢獻(xiàn)的容量較大，約為1 255 mAh/g [20]。

2"硫-納米碳復(fù)合柔性正極

碳納米材料不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，還擁有極高的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，已被用作為活性物質(zhì)硫的負(fù)載基體，以制備硫-碳納米復(fù)合正極應(yīng)用于鋰硫電池。在此，我們將主要介紹以幾種典型的碳納米材料（包括碳納米管、碳納米纖維、石墨烯）為基體的硫-碳納米復(fù)合柔性正極的研究進(jìn)展。

2.1"硫-碳納米管復(fù)合柔性正極

碳納米管（carbon nanotube， CNT）是一種典型的一維碳納米材料，具有高導(dǎo)電性、大長(zhǎng)徑比（最高能到1.3×108）、良好機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)[21]。自從上世紀(jì)90年代被日本科學(xué)家SUMIO IIJIMA發(fā)現(xiàn)以來(lái)，碳納米管在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力[22-24]。

ZHOU等[25]通過(guò)兩步陽(yáng)極氧化法制備了平均管道直徑為25 nm的陽(yáng)極氧化鋁（anodic aluminum oxide， AAO）薄膜，并以該AAO為模板，采用乙炔氣體為碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積獲得了CNT，同時(shí)，預(yù)先負(fù)載于AAO上的硫酸鹽被還原為硫單質(zhì)，接著經(jīng)HF溶液蝕刻掉AAO模板，最終留下負(fù)載有硫單質(zhì)的碳納米管（S-CNT）。將該S-CNT分散于乙醇溶液中，并通過(guò)蒸發(fā)去除溶劑法獲得了相應(yīng)的復(fù)合柔性薄膜，該薄膜具有高導(dǎo)電性（～800 S/m）和優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度（在10 MPa的壓力下僅發(fā)生9%的應(yīng)變），并且經(jīng)過(guò)12 000次彎曲之后其導(dǎo)電性仍然能保持基本不變。另外，含硫量為23%的復(fù)合薄膜在1.5 A/g電流密度下的初始容量接近1 000 mAh/g，在100個(gè)循環(huán)以后仍能傳遞653 mAh/g的可逆容量。在6 A/g的高電流密度下，基于該復(fù)合柔性薄膜的鋰硫電池仍可傳遞712 mAh/g的放電容量，當(dāng)含硫量提高至50%時(shí)，相應(yīng)的放電容量為520 mAh/g。

通常情況下，正極中硫的負(fù)載量較低，約為2 mg/cm2，為了提高鋰硫電池的整體能量密度，除了提高硫正極硫的利用率之外，實(shí)現(xiàn)硫的高負(fù)載同樣至關(guān)重要。在S-CNT復(fù)合正極材料的設(shè)計(jì)中，為了實(shí)現(xiàn)硫的高負(fù)載量和良好的電化學(xué)性能，人們通常采用具有交聯(lián)纏繞結(jié)構(gòu)的CNT作為基體，因其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可提供良好的電子傳輸性能，同時(shí)也可為活性物質(zhì)硫提供足夠的負(fù)載空間。

YUAN等[26]采用熔硫法將S負(fù)載于直徑為15 nm、長(zhǎng)度為10～50 μm的多壁碳納米管（multi-walled CNT， MWCNT），再與直徑為50 nm、長(zhǎng)度為1 000～2 000 μm的超長(zhǎng)垂直排列的碳納米管（vertically aligned CNT， VACNT）同時(shí)分散于含S的乙醇溶液，最終通過(guò)真空抽濾得到S-CNT紙狀柔性正極（如圖2所示）。該方法實(shí)現(xiàn)了硫的高負(fù)載（17.3 mg/cm2），且基于該復(fù)合柔性正極的鋰硫電池在0.05 C低電流密度下初始放電容量為6.2 mAh/cm2（995 mAh/g），循環(huán)150圈之后，硫的利用率為60%，平均單次循環(huán)的容量衰減率僅為0.2%。其高硫負(fù)載量及良好的電化學(xué)性能主要?dú)w因于作為短程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)MWCNT和作為長(zhǎng)距離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及互穿黏合劑的VACNT兩者之間相互纏結(jié)所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。HAGEN等[23]以碳無(wú)紡布作為基底，以乙烯作為碳源，通過(guò)化學(xué)氣相沉積制備了柔性CNT薄膜，并采用熔硫法將S復(fù)合到CNT中，獲得了S-CNT復(fù)合柔性薄膜，該方法可將硫負(fù)載量提高至20 mg/cm2。以硫負(fù)載量為8～9 mg/cm2的復(fù)合薄膜為正極所構(gòu)建的鋰硫電池在0.64 mA/cm2電流密度下顯示出800～900 mAh/g 的可逆容量，當(dāng)硫負(fù)載量提高至15.6 mg/cm2時(shí)，電池仍然可以傳遞約700 mAh/g的比容量。LI等[27]將MWCNT利用超聲分散于乙醇中，再向溶液中加入超純水，得到含有MWCNT的均相分散液，接著通過(guò)冷凍干燥獲得了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的蓬松輕質(zhì)泡沫，再通過(guò)熔硫法將S負(fù)載于該CNT泡沫中，最終，經(jīng)壓制得到了S-CNT柔性片狀薄膜電極，其中硫的負(fù)載量高達(dá)19.1 mg/cm2，該薄膜電極在0.1 C下具有19.8 mAh/cm2的面積比容量，100個(gè)循環(huán)后仍可傳遞9 mAh/cm2的比容量。

超順排碳納米管（superaligned CNT， SACNT）具有“超排列”、極大長(zhǎng)徑比（可達(dá)104）、超凈表面、極強(qiáng)的束間范德華力等特點(diǎn)，與普通的CNT相比更容易成膜，具有更高的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量[28]。SUN等[29]以鐵為催化劑，乙炔為碳源，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在硅片上合成了直徑為20～30 nm，長(zhǎng)度為300 μm的SACNT。通過(guò)將SACNT和S分散于乙醇和水的混合溶液中，經(jīng)干燥去除溶劑后便得到了S-SACNT復(fù)合薄膜（如圖3（a）所示），其中硫含量可達(dá)50%，基于該柔性薄膜正極所組裝的鋰硫電池在1 C下的初始放電容量為1 071 mAh/g，峰值容量達(dá)1 088 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍有接近100%的庫(kù)侖效率，且容量保持率為85%，當(dāng)電流密度增加至2.5、10 C時(shí)，電池容量仍可高達(dá)1 006、960、879 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。為了進(jìn)一步增大硫的負(fù)載量，SUN等[30]將SACNT在空氣中進(jìn)行加熱處理，使其表面產(chǎn)生大量介孔，獲得了多孔碳納米管（porous CNT， PCNT），將PCNT和S分散于水和乙醇的混合溶劑中，經(jīng)50 ℃干燥，得到了S-PCNT復(fù)合薄膜，如圖3（b）所示。與SACNT相比，PCNT顯示出更好的分散性能、更高導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，并且介孔的引入使得PCNT表面擁有大量的吸附活性位點(diǎn)，因而可負(fù)載更多的硫（最高可達(dá)70%）。以含硫量高達(dá)60%的S-PCNT復(fù)合柔性薄膜所構(gòu)建的電池在0.1 C下的初始容量可達(dá)1 264 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍可保持866 mAh/g的可逆容量，當(dāng)硫負(fù)載量提高到70%時(shí)，電池在0.1 C下循環(huán)100次之后仍擁有760 mAh/g的可逆容量。

盡管CNT的交織互聯(lián)有利于硫的高負(fù)載，但其對(duì)多硫化物穿梭效應(yīng)的抑制作用僅停留在物理阻擋-吸附方面，研究表明，對(duì)CNT進(jìn)行改性可以改變其表面電子狀態(tài)，通過(guò)誘導(dǎo)表面官能團(tuán)形成能使CNT由非極性轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性，從而有助于與多硫化物形成更強(qiáng)烈的化學(xué)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫穿梭的高效抑制。JIN等[9]采用濃H2SO4和HNO3混合溶劑在80 ℃下對(duì)CNT進(jìn)行氧化處理，使其表面產(chǎn)生含氧基團(tuán)，表面改性后的CNT極易被水溶劑分散，形成均相分散液，通過(guò)真空抽濾可獲得獨(dú)立支撐的CNT薄膜，接著，通過(guò)熔硫法實(shí)現(xiàn)了S-CNT復(fù)合柔性薄膜的制備。由于改性后的CNT與S之間的相互作用顯著加強(qiáng)，固硫能力得到了提高，因而硫的面積負(fù)載量高達(dá)5 mg/cm2，含量達(dá)65%。以該復(fù)合薄膜為正極所組裝形成的鋰硫電池表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，在0.1 C電流密度下具有1 100 mAh/g的初始容量，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后仍能保持740 mAh/g的可逆容量。除了氧化處理之外，異原子摻雜也是一種常見(jiàn)的材料表面改性方法。研究表明，氮原子摻雜可為碳材料的導(dǎo)帶提供額外自由電子，改變其導(dǎo)電性和表面活性，有助于抑制多硫化物的穿梭[31]。ZHAO等[32]將S和氮摻雜碳納米管（nitrogen-doped CNT， NCNT）分散于蒸餾水中，通過(guò)超聲使其形成均相混合分散液，經(jīng)真空抽濾后獲得了獨(dú)立支撐的S-NCNT復(fù)合薄膜，基于該薄膜的鋰硫電池在0.2 C電流密度下經(jīng)2次循環(huán)后顯示1 098 mAh/g的可逆容量，經(jīng)100個(gè)循環(huán)后，仍有73.5%的可逆放電容量。除了對(duì)碳材料進(jìn)行表面改性，通過(guò)在硫-碳復(fù)合正極中進(jìn)一步引入極性材料，利用極性物質(zhì)與多硫之間的化學(xué)結(jié)合，同樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫穿梭的高效抑制，最終改善鋰硫電池的綜合電化學(xué)性能。LIU等人[33]將商用三聚氰胺海綿作為模板，在550 ℃下，氮?dú)夥諊羞M(jìn)行碳化處理，得到碳化的海綿;接著將該海綿浸入含F(xiàn)eCl3、P123（聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，PEO-PPO-PEO）的乙醇混合溶液中，得到FeCl3處理的碳化海綿;然后通過(guò)浮游催化化學(xué)氣相沉積法（floating catalyst chemical vapor deposition， FCCVD）制備了有Fe-Fe3C的氮摻雜碳納米管（Fe-Fe3C@N-CNT），最終獲得了一種三維層級(jí)多孔的導(dǎo)電骨架;再將該導(dǎo)電骨架與S單質(zhì)置于高壓釜中加熱處理，得到了硫面積負(fù)載量高達(dá)14.44 mg/cm2（含量為86.9%）的復(fù)合材料（如圖4所示）。其中，F(xiàn)e-Fe3C@N-CNT的層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)為硫的高負(fù)載提供了豐富的空間，將以上復(fù)合材料直接壓制成片，便獲得柔性復(fù)合正極材料?；谠撊嵝哉龢O材料的鋰硫電池在0.1 C下可提供1 359 mAh/g的高放電容量，經(jīng)150次循環(huán)后仍可保持561 mAh/g的可逆容量，這主要?dú)w因于Fe-Fe3C和N-CNT與多硫化物之間的強(qiáng)化學(xué)相互作用，有效限制了多硫化物的穿梭。

2.2"硫-碳納米纖維復(fù)合柔性正極材料

碳納米纖維（carbon nanofibers， CNF）也是一維的碳納米材料，可通過(guò)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行碳化處理而得，其制備成本低、比表面積大（最高可達(dá)2 500 m2/g）、導(dǎo)電性優(yōu)良（最高可達(dá)103 S/cm）[34]，因此，也被廣泛用于鋰硫電池正極活性物質(zhì)硫的負(fù)載基體。

ELAZARI等[35]直接采用商業(yè)活性炭纖維布（active carbon fibers， ACF）作為基體，通過(guò)熔硫法將S負(fù)載其上，制備了獨(dú)立支撐的S-ACF柔性薄膜，該薄膜正極材料在150 mA/g的電流密度下顯示出最高可達(dá)1 057 mAh/g的放電容量，經(jīng)80個(gè)循環(huán)后，放電容量仍超過(guò)800 mAh/g。為了降低成本，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備，LONG等[36]采用逐層堆疊策略，獲得了一種層狀堆疊結(jié)構(gòu)形式的S-CNF復(fù)合柔性薄膜，如圖5所示。具體流程如下，將商業(yè)CNF分散于去離子水和異丙醇的混合溶液中，經(jīng)過(guò)濾干燥，并在CO2氣氛中高溫處理，最終得到了多孔碳納米纖維（porous CNF， PCNF）薄膜。通過(guò)將PCNF薄膜、S進(jìn)行逐層堆疊，即可實(shí)現(xiàn)層狀堆疊的S-CNF復(fù)合薄膜的制備，且可通過(guò)控制堆疊層數(shù)來(lái)精確調(diào)控硫的負(fù)載量。這種構(gòu)造不僅可以促進(jìn)離子和電子的快速傳輸，還可有效地將多硫化物限制在PCNF層之間，顯著降低了多硫化物的溶解和擴(kuò)散。單層堆疊S-PCNF復(fù)合柔性薄膜在C/5電流密度下顯示1 265 mAh/g的初始容量和良好的循環(huán)性能，當(dāng)層數(shù)增加至6層時(shí)（硫負(fù)載量高達(dá)11.4 mg/cm2），薄膜正極的初始放電容量高達(dá)995 mAh/g，相當(dāng)于11.3 mAh/cm2的面積比容量，幾乎是商用鋰離子電池的兩倍。

如前所述，為了提高碳納米材料的固硫能力和對(duì)多硫化物穿梭的高效抑制，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面改性是兩種常見(jiàn)的有效措施。例如，YAO等[37]利用聚丙烯腈為原料，ZnBr2作為造孔劑，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)得到由ZnBr2-PAN復(fù)合納米纖維纏繞的薄膜材料，接著將其浸入2-甲基咪唑和甲醇的混合溶液中，ZnBr2-PAN纖維轉(zhuǎn)變成為金屬有機(jī)框架材料-溴化鋅-聚丙烯腈（ZIF-8-ZnBr2-PAN）復(fù)合納米纖維，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，該?fù)合纖維轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈弑缺砻娣e（693.64 m2/g）的氮摻雜微孔碳納米纖維（nitrogen-doped micro-porous CNF， NMCNF），其孔體積在0.36 cm3/g左右，平均孔徑為0.72 nm。繼而采用熔硫法將S負(fù)載于該NMCNF薄膜材料之中，得到了S-NMCNF復(fù)合柔性薄膜，基于該薄膜正極的鋰硫電池在0.1、0.2、0.5 C下的初始放電容量分別高達(dá)1 573、1 282、1 034 mAh/g，在0.1 C下經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后容量仍有636 mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。LU等[14]采用表面改性措施，將CNF通過(guò)硝酸酸化處理獲得了功能化的碳納米纖維（functionalized CNF， FCNF），再將FCNF加入到水溶劑中形成穩(wěn)定分散液，利用Na2S2O3·5H2O和HCl的氧化還原反應(yīng)在FCNF上原位沉積硫，進(jìn)一步通過(guò)真空抽濾得到了獨(dú)立支撐的S-FCNF復(fù)合薄膜。其中，硫含量為78%、面積質(zhì)量負(fù)載量為8 mg/cm2的S-FCNF復(fù)合薄膜正極在 0.1 C時(shí)可傳遞561 mAh/g（基于電極計(jì)算）的初始容量，經(jīng)100次循環(huán)后仍能夠保持234 mAh/g的可逆容量。

一維碳納米材料可以通過(guò)交叉互聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可更有效容納活性物質(zhì)硫，緩解其體積膨脹，同時(shí)可作為電子快速遷移的骨架，并為電解液離子快速傳輸提供豐富通道。

2.3"硫-石墨烯復(fù)合柔性正極材料

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家Geim等利用“膠帶法”剝離石墨，成功獲得了石墨烯（graphene， GN），即單原子層石墨[38]，盡管這是石墨烯的精確定義，但人們也常將少層（10層以下）石墨片稱為石墨烯。由于石墨烯具有高導(dǎo)電性、大比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)[39-40]，早已被應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域[41-43]。石墨烯可作為S的負(fù)載基體應(yīng)用于鋰硫電池，有助于改善正極導(dǎo)電性和吸附正極活性物質(zhì)，與上述兩種碳納米材料類似，通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控或表面改性的方式可優(yōu)化S-石墨烯復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能[44-46]。

石墨烯氣凝膠具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高比表面積、大孔隙率、優(yōu)異導(dǎo)電性等特點(diǎn)，常被用作負(fù)載基體制備硫-石墨烯復(fù)合電極材料應(yīng)用于鋰硫電池中[47]。由于氧化石墨烯具有良好的親水性，且可通過(guò)還原處理脫除含氧官能團(tuán)，從而轉(zhuǎn)變?yōu)楹幸欢ㄈ毕莼驓埩艄倌軋F(tuán)的石墨烯（通常被稱為reduced graphene oxide， rGO或chemically modified graphene， CMG），因此也常被作為石墨烯的前驅(qū)體，應(yīng)用于液相法制備硫-石墨烯復(fù)合正極材料。

ZHOU等[48]采用氧化石墨烯（GO）作為制備石墨烯的前驅(qū)體，與S粉同時(shí)分散于二硫化碳和酒精的混合溶劑中，通過(guò)水熱還原法得到了S-GN復(fù)合水凝膠，經(jīng)冷凍干燥處理之后即得復(fù)合氣凝膠（如圖6所示），將該氣凝膠壓制成片，便得獨(dú)立支撐的S-GN復(fù)合正極材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，含硫量為63%的復(fù)合正極在0.3 A/g時(shí)具有1 160 mAh/g的初始容量，在0.75 A/g循環(huán)50圈后仍可維持超過(guò)700 mAh/g的容量。為了避免毒性溶劑二硫化碳的使用，LIN等[49]利用Na2S2O3和HCl的氧化還原反應(yīng)制備S，同時(shí)采用抗壞血酸鈉（C6H7O6Na）將GO還原為石墨烯，在液相環(huán)境中實(shí)現(xiàn)了硫與石墨烯的原位復(fù)合，得到了S-GN復(fù)合水凝膠，經(jīng)過(guò)凍干處理后便獲得了S-GN復(fù)合氣凝膠，將氣凝膠壓制成片后便實(shí)現(xiàn)了復(fù)合柔性電極的制備?；谠撊嵝哉龢O的鋰硫電池顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在0.1、0.2、0.5、1和2 A/g的電流密度下展現(xiàn)出1 480、1 280、1 100、880和660 mAh/g的比容量，在1.5 A/g電流密度下的初始放電容量為740 mAh/g，經(jīng)500個(gè)循環(huán)后仍具有580 mAh/g的穩(wěn)定容量，且每個(gè)循環(huán)衰減率僅為0.043%。

除了通過(guò)將石墨烯基水凝膠凍干處理（即“冰模板法”）制備氣凝膠之外，基于化學(xué)氣相沉積的模板法也常用于制備石墨烯基氣凝膠[50]。XI等[7]以泡沫鎳（nickel foam， NF）為模板，CH4為碳源，利用化學(xué)氣相沉積法在鎳表面生長(zhǎng)少層石墨烯，將鎳模板刻蝕之后便得到了獨(dú)立支撐的層次多孔石墨烯氣凝膠。以該氣凝膠作為基體，將硫的甲苯溶液滴加在該氣凝膠上，獲得了硫面積負(fù)載量約為2.0 mg/cm2的S-GN復(fù)合氣凝膠，壓制成片之后即得相應(yīng)的柔性復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料在3 200 mA/g的高電流密度下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和倍率性能，經(jīng)400次充放電循環(huán)的平均庫(kù)倫效率為96.2%，平均單次循環(huán)容量衰減率僅為0.064%。為了提高硫的負(fù)載量，HU等[51]先通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在泡沫鎳表面沉積石墨烯，得到泡沫鎳-石墨烯骨架（NF-GF），再將其浸入到GO溶液中，使GO溶液填充該骨架，經(jīng)凍干處理、熱還原、刻蝕泡沫鎳之后，便得到石墨烯骨架支撐的石墨烯氣凝膠（GF-rGO），該材料具有明顯的層次多孔結(jié)構(gòu)，如圖7所示，該層次多孔結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)硫的高負(fù)載。將硫的二硫化碳溶液滴加到GF-rGO中，干燥后，便可得到獨(dú)立支撐的S-GF-rGO復(fù)合材料。其中，硫面積負(fù)載量為9.8 mg/cm2（硫含量為83%）的S-GF-rGO復(fù)合正極在0.2 C下具有10.3 mAh/cm2的高面積比容量，幾乎是商用鋰離子電池容量的2倍，且在350次循環(huán)后仍可保持63.8%的可逆容量。以上優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于兩個(gè)方面，一是高導(dǎo)電性的石墨烯骨架（GF）有助于促進(jìn)離子和電子的快速傳輸，二是石墨烯氣凝膠（rGO）表面上殘留的含氧官能團(tuán)作為活性位點(diǎn)，可與多硫化物形成有效結(jié)合并將其束縛在正極內(nèi)部，有益于抑制多硫穿梭。

不同于一維納米碳材料，具有二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯極易通過(guò)層層堆疊形成獨(dú)立支撐的柔性薄膜。JIN等[52]利用超聲將石墨烯分散于離子水中，然后通過(guò)Na2S2O3·5H2O和鹽酸的反應(yīng)在石墨烯片層上原位負(fù)載硫，通過(guò)真空抽濾得到了獨(dú)立支撐的S-GN復(fù)合薄膜，如圖9所示。該薄膜電極在167.5 mA/g電流密度下的初始放電容量約為600 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)83%。由于rGO-GO的還原電位（在pH=4時(shí)為-0.4 V，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽(yáng)極）比Zn-Zn2+的還原電位（-0.76 V）高，因此可通過(guò)Zn箔還原GO。CAO等[53]首先利用Na2S2O3·5H2O和HCl的液相反應(yīng)將生成的硫納米顆粒原位負(fù)載在GO片層上，再將鋅箔插入至溶液，使GO片層被鋅箔還原，并在其表面組裝成膜，最終獲得了具有高柔韌性的獨(dú)立支撐的硫-石墨烯復(fù)合薄膜。以該薄膜為正極的鋰硫電池在0.1 C下可以提供1 302 mAh/g的初始放電容量，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后可以保持978 mAh/g的放電容量，即使在2 C電流密度下，其可逆容量仍可維持0.1 C下容量的77%。其次，該薄膜具有出色的機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度為68 MPa，楊氏模量為965 MPa），經(jīng)500次反復(fù)彎曲和折疊后，電阻基本保持不變。另外，基于該薄膜所構(gòu)建的軟包和電纜型鋰硫電池在0.1 C時(shí)分別具有1 187和1 360 mAh/g的高初始容量，并且經(jīng)過(guò)25個(gè)循環(huán)后，電池放電容量基本保持不變。

石墨烯作為鋰硫電池中獨(dú)立支撐的骨架結(jié)構(gòu)，主要有兩種宏觀形態(tài)。一是石墨烯氣凝膠，常通過(guò)模板法而得，具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。二是石墨烯層狀薄膜，由片層的堆疊自組裝形成。一方面，電子可以在高導(dǎo)電性石墨烯片層的二維平面快速轉(zhuǎn)移，另一方面，由片層構(gòu)筑的宏觀結(jié)構(gòu)可以有效容納活性物質(zhì)硫，有利于緩解體積膨脹效應(yīng)，同時(shí)為電解質(zhì)離子傳輸提供通道。

2.4"硫-復(fù)合碳納米材料

為了結(jié)合以上碳納米材料的特點(diǎn)，充分利用各自優(yōu)勢(shì)，碳納米復(fù)合材料被廣泛用于與硫復(fù)合，制備相應(yīng)的硫-碳復(fù)合正極材料用于鋰硫電池。本小節(jié)主要闡述碳納米纖維-石墨烯（CNF-GN）、碳納米管-石墨烯（CNT-GN）兩種復(fù)合材料作為硫的負(fù)載基體，制備硫-復(fù)合碳納米材料柔性正極。其中，具有一維結(jié)構(gòu)形式的CNF或CNT可為電子傳輸提供長(zhǎng)程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)又可為電解液離子傳輸提供通道，而二維結(jié)構(gòu)的石墨烯所具有的大比表面積則有助于高效吸附活性物質(zhì)。其次，將CNF或CNT與GN復(fù)合，通過(guò)形成均相的復(fù)合碳納米材料，抑制各組分的自聚集或堆疊。另外，通常單獨(dú)以CNF或CNT為基體所制備的硫-碳納米復(fù)合材料的力學(xué)性能較差，而通過(guò)引入二維結(jié)構(gòu)形式的GN有助于改善其復(fù)合材料的力學(xué)性能。

ZHU等[54]將超長(zhǎng)CNT和中空石墨烯納米球復(fù)合作為負(fù)載硫的基體，其中CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要起著骨架支撐和電子快速傳輸作用，而中空石墨烯納米球（hollow graphene sphere，HGS）主要起著容納硫及緩解其體積膨脹的作用，如圖8所示?；谠揅NT-HGS-S復(fù)合柔性正極的鋰硫電池具有高達(dá)81%的硫利用率和優(yōu)良的電化學(xué)性能，在0.17 A/g時(shí)的首次放電容量為1 346 mAh/g，當(dāng)電流密度增加到16.7 A/g時(shí)仍具有535 mAh/g的放電容量。在0.5 C的電流密度下初始容量為829 mAh/g，經(jīng)500個(gè)循環(huán)后的容量保持率高達(dá)89.0%。且HGS-S復(fù)合材料導(dǎo)電性僅為47 S/cm，拉伸強(qiáng)度僅為45.4 MPa，而引入CNT以后，得到的CNT-HGS-S復(fù)合柔性材料的導(dǎo)電性提升到102 S/cm，拉伸強(qiáng)度提升至72 MPa。

SONG等[55]首先將含有GO、納米二氧化硅（SiO2）、聚丙烯腈（PAN）的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液作為原液，通過(guò)靜電紡絲獲得了由GO-SiO2-PAN納米纖維纏繞形成的薄膜材料，再對(duì)其進(jìn)行碳化、刻蝕等處理，得到了由石墨烯和氮摻雜多孔碳納米纖維（NPCF）構(gòu)筑的復(fù)合薄膜（GN-NPCF），最后，將其浸入至含硫的二硫化碳（CS2）溶液中，經(jīng)干燥后得到S-GN-NPCF復(fù)合柔性薄膜，如圖9所示。該復(fù)合薄膜正極表現(xiàn)出大電流充放電能力，在5 C下的可逆容量可達(dá)540 mAh/g，經(jīng)500次循環(huán)后仍然可以保持427 mAh/g的可逆容量，平均單次循環(huán)衰減率僅為0.047%，未添加GN的S-NPCF薄膜在5C下僅傳遞了約為200 mAh/g的容量。且該S-GN-NPCF薄膜的抗拉強(qiáng)度高達(dá)5.81 MPa，高于未添加GN的S-NPCF復(fù)合柔性薄膜（約為1 MPa）。

總的來(lái)說(shuō)，通過(guò)將一維和二維結(jié)構(gòu)的碳納米材料進(jìn)行復(fù)合，作為柔性鋰硫電池正極活性物質(zhì)的負(fù)載基體，可避免單一維度的碳納米材料由于范德華力作用而發(fā)生致密堆疊，同時(shí)可利用不同維度碳納米材料各自的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)硫的高負(fù)載量，有助于獲得高能量密度鋰硫電池。

3"結(jié)論和展望

碳納米材料以其優(yōu)異的導(dǎo)電性、大的比表面積、優(yōu)異的機(jī)械性能以及低成本等綜合優(yōu)勢(shì)，已成為鋰硫電池正極活性物質(zhì)硫的重要負(fù)載基體材料，硫-碳復(fù)合柔性正極材料的設(shè)計(jì)制備是發(fā)展高性能柔性鋰硫電池的重要一環(huán)。本文主要探討了以碳納米管（CNT）、碳納米纖維（CNF）、石墨烯（GN）三種碳納米材料為基體的硫-碳復(fù)合柔性電極材料的研究進(jìn)展，以及為了實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載量所采取的碳基體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面改性等措施。高導(dǎo)電性的一維CNT容易通過(guò)相互纏繞形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不僅可以作為良好的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，還可為硫單質(zhì)提供較大的容納空間;與CNT類似，同樣具有一維結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性的CNF也可通過(guò)形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，作為硫的良好負(fù)載基體，并且CNF較低的制備成本使其具有更高的實(shí)用性;具有高導(dǎo)電性、二維結(jié)構(gòu)的石墨烯極易通過(guò)片層堆疊形成柔性薄膜，因而有益于S-GN復(fù)合柔性正極的制備，若要通過(guò)構(gòu)建網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的石墨烯骨架以增大對(duì)硫的負(fù)載量，則通常需要依靠模板法。另外，通過(guò)將一維CNT或CNF與二維石墨烯均相復(fù)合，構(gòu)筑CNT-GN、CNF-GN復(fù)合碳納米材料，可充分發(fā)揮各組分優(yōu)勢(shì)，抑制各組分的自聚集，有利于獲得力學(xué)性能優(yōu)良的硫-碳納米復(fù)合柔性正極材料。值得注意的是，對(duì)碳納米基體材料進(jìn)行表面改性可以顯著增強(qiáng)碳基體與硫之間的結(jié)合，提高活性物質(zhì)利用率，有助于獲得高能量密度、高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰硫電池。

在硫-碳復(fù)合柔性正極材料的制備過(guò)程中，除了考慮如何實(shí)現(xiàn)硫的高負(fù)載量，同時(shí)需要密切關(guān)注以下三個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，針對(duì)以上問(wèn)題，本文給出了目前常見(jiàn)的相應(yīng)解決策略。

（1）多硫化物的穿梭效應(yīng)在高硫負(fù)載情況下更加嚴(yán)峻，如何在實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載的同時(shí)，有效抑制多硫穿梭，是獲得高性能鋰硫電池的關(guān)鍵。目前，不僅可以通過(guò)對(duì)正極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面改性來(lái)緩解高硫負(fù)載下的多硫穿梭，對(duì)電池隔膜進(jìn)行功能化修飾或構(gòu)筑隔膜阻擋層也是常見(jiàn)的行之有效的辦法。

（2）確保柔性正極具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性，即使在各種力學(xué)形變條件下仍能保持良好的電化學(xué)性能，是促進(jìn)柔性鋰硫電池實(shí)用化的重要前提。目前，最常見(jiàn)的方法是采用復(fù)合碳材料來(lái)作為硫的負(fù)載基體。

（3）液態(tài)有機(jī)電解液的使用是鋰基二次電池存在安全隱患的內(nèi)在原因。開(kāi)發(fā)基于固態(tài)電解質(zhì)的柔性鋰硫電池是提高其安全性能的重要措施之一，同時(shí)有助于推進(jìn)柔性鋰硫電池的普遍商用化。

總之，發(fā)展基于硫-納米碳柔性復(fù)合正極材料的鋰硫電池依然任重道遠(yuǎn)，在此過(guò)程中，不僅需對(duì)正極材料進(jìn)行設(shè)計(jì)和改性，還需對(duì)負(fù)極金屬鋰、電解液等進(jìn)行深入研究和優(yōu)化，綜合提升電池各重要組成部分的性能，避免木桶效應(yīng)，最終才可獲得高性能柔性鋰硫電池。

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（責(zé)任編輯：于慧梅）