氧化鈣強(qiáng)化高硫細(xì)煤泥浮選試驗(yàn)研究

摘 要：為降低高硫煤泥硫分、提高煤炭資源利用率，本文以貴州黔西南某高硫煤泥為對(duì)象，采用浮選脫除煤泥中的硫。原煤性質(zhì)分析表明，該煤泥為高硫低灰無(wú)煙煤，煤中礦物質(zhì)主要為黃鐵礦、伊利石、石膏、高嶺石，硫主要以硫鐵礦硫的形式賦存且煤中黃鐵礦的嵌布粒度較細(xì)，粒度主要集中-50 μm，主要以星點(diǎn)狀、莓球狀分散或連續(xù)分布于煤中。浮選試驗(yàn)表明，柴油用量為300 g/t捕收效果最佳。在捕收劑為柴油（300 g/t），起泡劑為仲辛醇（100 g/t）條件下，對(duì)比鄰苯三酚、巰基乙酸和氧化鈣三種抑制劑的抑制效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，氧化鈣用量為100 g/t時(shí)效果最優(yōu)，精煤產(chǎn)率可達(dá)93.65%、硫分為1.74%、灰分為8.39%。氧化鈣溶液處理前后煤與黃鐵礦接觸角測(cè)試表明，處理前煤與黃鐵礦接觸角非常接近，導(dǎo)致難以浮選分離，處理后黃鐵礦表面親水性明顯增強(qiáng)，而煤的潤(rùn)濕性變化不明顯，表明黃鐵礦得到了有效抑制。該研究為高硫煤資源清潔高效利用提供一定參考。

關(guān)鍵詞：高硫煤;煤泥;浮選;抑制劑;氧化鈣

中圖分類號(hào)：TD923

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

文章編號(hào)"1000-5269（2020）05-0054-07"""DOI：10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2020.05.09

中國(guó)是煤炭資源大國(guó)，煤炭在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有十分重要的地位，在我國(guó)一次能源結(jié)構(gòu)中，約占60%[1]。高硫煤直接利用對(duì)環(huán)境將產(chǎn)生嚴(yán)重影響，導(dǎo)致其利用受到了限制，解決脫硫問(wèn)題對(duì)提高資源利用率有重要意義[2]。我國(guó)煤炭資源之中中高硫煤和高硫煤儲(chǔ)量占16.4%，其中西南地區(qū)甚至達(dá)到60%左右[3]。貴州盛產(chǎn)煤炭被譽(yù)為“西南煤?！保瑩碛兄S富的煤炭資源[4]。2019年貴州省自然資源公報(bào)統(tǒng)計(jì)保有煤炭資源儲(chǔ)量747.84億噸，居全國(guó)第五[5]。但貴州部分地區(qū)煤炭資源含硫大于2%的中高硫、高硫煤資源占比大，如貴州省六盤水煤田達(dá)到27%左右[6]，畢節(jié)地區(qū)達(dá)到35%左右[7]。為提高貴州高硫煤資源利用率，保護(hù)環(huán)境，有必要開(kāi)展高硫煤脫硫研究。

隨著煤炭的深度開(kāi)采和機(jī)械化程度的增加，原煤中細(xì)粒煤含量急劇增加[8]，目前的選煤工藝主要采用三產(chǎn)品重介質(zhì)旋流器，在分選過(guò)程中塊煤相互碰撞，容易產(chǎn)生次生煤泥，導(dǎo)致進(jìn)入浮選中的煤泥量增大，因此煤泥浮選效果對(duì)總精煤產(chǎn)率及質(zhì)量影響較大。在高硫煤浮選中，黃鐵礦屬于無(wú)用礦物，增強(qiáng)對(duì)黃鐵礦的抑制是脫硫的關(guān)鍵。有學(xué)者研究證明，煤系黃鐵礦由于其特殊的形成環(huán)境，有較高的疏水性，導(dǎo)致在浮選過(guò)程中易與煤一同上浮[9-10]。選擇合適的抑制劑，降低黃鐵表面的疏水性可以有效提高脫硫效果。已有研究對(duì)不同產(chǎn)地的高硫煤開(kāi)展了藥劑篩選試驗(yàn)，例如，無(wú)機(jī)抑制劑氧化鈣、亞硫酸鈉等，有機(jī)抑制劑腐殖酸鈉、淀粉等對(duì)黃鐵礦具有抑制效果，表面氧化鈣對(duì)于黃鐵礦有較好的抑制效果[11-15]。本文針對(duì)貴州高硫煤泥有效分選脫硫問(wèn)題，對(duì)原煤進(jìn)行了礦物分析、粒度分析、硫分分析、煤巖分析，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了浮選試驗(yàn)，獲得良好的分選指標(biāo)，并對(duì)抑制劑作用機(jī)理進(jìn)行探究，為貴州中高硫煤炭資源高效利用提供參考。

1"試驗(yàn)方法及原煤性質(zhì)

1.1"試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用煤樣取至貴州黔西南普安縣某地代表性高硫低灰無(wú)煙煤，灰分為12.32%，硫分為2.80%。先將原煤利用堆錐四分法充分混勻并縮分出適量部分作為備樣及試驗(yàn)用樣，將試樣破碎至-2 mm以下，并用0.25 mm篩子進(jìn)行篩分。篩分獲得-0.25 mm煤樣作為本研究的入選煤泥。

1.1.1"原煤性質(zhì)試驗(yàn)方法

使用X射線衍射儀（PANalytical X’ Pert PRO MRD）對(duì)原煤進(jìn)行礦物質(zhì)組成分析。通過(guò)冷鑲的方法制備煤巖鏡下研究樣品，選取典型塊煤樣品放入模具中，將樹(shù)脂與固化劑按比例為2∶1混合攪勻，隨后倒入模具中等待固化成型。參照GB/T 16773—1997《煤巖分析樣品制備方法》，對(duì)樣品進(jìn)行研磨、拋光獲得表面光滑的煤巖樣品，并采用透射光、反射光兩用顯微鏡進(jìn)行煤巖鏡下觀察。

1.1.2"煤中全硫測(cè)定以及工業(yè)分析方法

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》對(duì)各產(chǎn)品的全硫進(jìn)行測(cè)定;按照國(guó)標(biāo) GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》，采用緩慢灰化發(fā)進(jìn)行灰分測(cè)定。本次試驗(yàn)測(cè)定灰分使用的是30 mL的瓷坩堝，將坩堝放入烘箱干燥約20 min后放入干燥器中冷卻至常溫，而后稱取1 g煤樣（稱準(zhǔn)至0.0002 g）放入已稱重的坩堝中，并使其均勻分散在坩堝中。將坩堝放入常溫的馬弗爐中，關(guān)上爐門，設(shè)置溫度500 ℃，此時(shí)爐內(nèi)溫度上升，當(dāng)爐內(nèi)的溫度上升到500 ℃時(shí)，保持30 min;再升溫至（815±10）℃下灼燒60 min至質(zhì)量恒定，取出坩堝，放在瓷板上約5 min左右，移至干燥器中，冷卻約20 min后，取出稱重計(jì)算。

1.1.3"浮選試驗(yàn)方法

浮選試驗(yàn)采用XFD-1.0 L單槽掛槽浮選機(jī)，入料濃度200 g/L，攪拌時(shí)間3 min，然后加入浮選藥劑，加入抑制劑（1 min） ， 加入捕收劑（2 min），加入起泡劑（30 s）。浮選藥劑分別選擇煤油、柴油作為捕收劑，仲辛醇作為起泡劑，選用鄰苯三酚、巰基乙酸、石灰作為抑制劑。

1.1.4"接觸角測(cè)定方法

采用SPCAX3接觸角測(cè)定儀測(cè)試接觸角。測(cè)試水對(duì)三種抑制劑作用前后塊煤、煤系黃鐵礦表面的接觸角差異。對(duì)冷鑲后塊煤和煤系黃鐵礦分別進(jìn)行拋光處理，將拋光面浸入蒸餾水保持5 min后取出，擦拭表面，測(cè)試水對(duì)拋光面的接觸角，然后分別使用濃度為5%的抑制劑溶液對(duì)拋光面進(jìn)行浸泡5 min后取出，然后擦拭干凈，測(cè)試水對(duì)不同抑制劑處理后黃鐵礦和煤的接觸角，每個(gè)接觸角均測(cè)試6次，取平均值。

1.2"原煤性質(zhì)

1.2.1"原煤礦物組成分析及其硫的形態(tài)分布

將試驗(yàn)原煤進(jìn)行X射線衍射礦物組成分析，結(jié)果如圖1所示;對(duì)原煤硫的物相進(jìn)行分析結(jié)果如表1所示。該煤樣中脈石礦物主要為高嶺石，其次含大量黃鐵礦，是無(wú)機(jī)硫的主要來(lái)源，煤樣中硫鐵礦硫含量1.86%，占全硫的66.43%。煤中黃鐵礦硫含量高。

1.2.2"煤泥粒度組成

入料顆粒尺寸組成對(duì)浮選指標(biāo)有較大影響，合適的入料粒度組成能夠獲得良好的指標(biāo)。由激光粒度分析結(jié)果（圖2）可知，入料煤泥的粒度主要集中在-0.4 mm，平均粒度為0.15 mm，中間粒度為0.12 mm。

2"黃鐵礦嵌布特征

偏光顯微鏡對(duì)煤中黃鐵礦嵌布特征（圖3）分析表明，煤中黃鐵礦的嵌布特征較為復(fù)雜，其中主要為星點(diǎn)狀、莓球狀黃鐵礦微晶粒集合體，其粒度一般在10μm左右，呈分散或連續(xù)分布于煤中，如圖3（a），與煤質(zhì)緊密共生，其粒度細(xì)，破碎難以解離。也有一些較大的團(tuán)塊狀、莓球狀黃鐵礦成集合體的形式存在于原煤中，如圖3（b）、（c），其粒度達(dá)到50～100 μm左右，此外部分黃鐵礦以形狀不規(guī)則、表面不平整的團(tuán)塊狀鑲嵌于煤中如圖3（d），其粒度較大，往往能達(dá)到50 μm左右，易通過(guò)破碎達(dá)到單體解離?？傮w上原煤中黃鐵礦總的嵌布粒度較細(xì)，重選脫硫困難，浮選法是較好的脫硫方法。

3"煤泥強(qiáng)化浮選試驗(yàn)

煤樣制備及浮選流程圖如圖4所示。浮選精煤、尾煤分別過(guò)濾、脫水、烘干， 稱重并進(jìn)行硫分和灰分測(cè)定。

3.1"捕收劑種類和用量試驗(yàn)

捕收劑條件試驗(yàn)中煤油、柴油分別作為捕收劑，仲辛醇作為起泡劑（用量為100 g/t），研究捕收劑種類及用量對(duì)微細(xì)煤泥強(qiáng)化浮選效果的影響，浮選前煤泥攪拌時(shí)間3 min，捕收劑作用時(shí)間為2 min，起泡劑作用時(shí)間為30 s，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

捕收劑的種類對(duì)精煤的產(chǎn)率影響不明顯，煤油作為捕收劑時(shí)，捕收劑用量為600 g/t時(shí)，精煤產(chǎn)率最高，為94.61%，精煤硫分為2.13%，精煤灰分為8.67%;柴油作為捕收劑時(shí)，捕收劑用量為600 g/t時(shí)，產(chǎn)率最高為94.44%，精煤硫分為2.12%，精煤灰分為8.22%。當(dāng)柴油用量為300 g/t時(shí)效果最好，產(chǎn)率為94.40%，精煤硫分為1.95%，精煤灰分為7.92%。綜合考慮精煤產(chǎn)率、灰分及硫分，選取柴油作為捕收劑，且用量為300 g/t時(shí)，效果最佳。

3.2"抑制劑種類和用量試驗(yàn)

抑制劑種類及用量試驗(yàn)中，以柴油作為捕收劑（用量為300 g/t），仲辛醇作為起泡劑（用量100 g/t），攪拌時(shí)間3 min，捕收劑作用時(shí)間為2 min，起泡劑作用時(shí)間為30 s。選取巰基乙酸、鄰苯三酚、CaO作為抑制劑，改變抑制劑用量，研究抑制劑用量對(duì)浮選效果的影響，并重點(diǎn)研究了氧化鈣用量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6—7所示。

由圖6（a）可知，巰基乙酸和鄰苯三酚的用量對(duì)精煤產(chǎn)率影響較為明顯，隨著用量的增加，抑制劑對(duì)煤產(chǎn)生了抑制作用，僅用量為150～200 g/t時(shí)產(chǎn)率相比用量為100 g/t時(shí)略有上升，用量200 g/t以上發(fā)生明顯下降。對(duì)比硫分、灰分如圖6（b）、（c）所示。隨著抑制劑用量的增加，灰分、硫分也呈下降趨勢(shì)，但當(dāng)巰基乙酸用量超過(guò)250 g/t時(shí)，灰分硫分明顯開(kāi)始增加。當(dāng)鄰苯三酚用量超過(guò)250 g/t時(shí)，灰分和硫分開(kāi)始減小，但此時(shí)產(chǎn)率不到50%。綜合考慮產(chǎn)率、硫分、灰分因素，當(dāng)巰基乙酸用量為200 g/t時(shí)效果最好，鄰苯三酚的用量為150 g/t時(shí)效果最好。當(dāng)抑制劑為CaO時(shí)，如圖7所示隨著用量的增加，產(chǎn)率變化較小且均達(dá)到90%以上。當(dāng)氧化鈣用量為100 g/t時(shí)，精煤產(chǎn)率較高，為93.65%，精煤硫分最低，為1.74%，精煤灰分較高，為8.39%;隨著抑制劑用量增加，精煤硫分有增加趨勢(shì)，當(dāng)抑制劑用量為1 200 g/t時(shí)，精煤硫分最高為1.96%，精煤灰分較低，為7.96%。考慮精煤硫分及經(jīng)濟(jì)性，CaO用量為100 g/t時(shí)效果最好。

三種抑制劑最佳用量條件下產(chǎn)率、硫分、灰分如表2所示。綜合考慮產(chǎn)率、灰分、硫分三種因素。鄰苯三酚、巰基乙酸對(duì)于脫硫降灰效果較好，然而產(chǎn)率太低。氧化鈣作為抑制劑不僅有較好的脫硫效果，同時(shí)產(chǎn)率最高，藥劑用量較少經(jīng)濟(jì)性好。

4"抑制劑對(duì)煤系黃鐵礦抑制效應(yīng)研究

黃鐵礦是煤泥中硫的主要來(lái)源，浮選過(guò)程中對(duì)黃鐵礦的抑制是降低精煤中硫含量的有效方法。為進(jìn)一步揭示浮選體系中巰基乙酸、鄰苯三酚、氧化鈣對(duì)煤系黃鐵礦的抑制效應(yīng)，進(jìn)行了接觸角測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，抑制劑溶液處理前煤的接觸角為94.8°、黃鐵礦的接觸角為93.3°，其中黃鐵礦的接觸角明顯高于ZHANG等[16]所測(cè)純黃鐵礦接觸角70°左右。這是由于與煤伴生的煤系黃鐵礦，在碳雜質(zhì)的影響下，表面疏水性增加，XI等[17-18]的研究也得到相似結(jié)論。抑制劑處理前煤與黃鐵礦接觸角相差1.48°，表明煤和黃鐵礦的潤(rùn)濕性相似，均具有較強(qiáng)的疏水性，在不添加抑制劑條件下很難實(shí)現(xiàn)選擇性分離。三種抑制劑溶液處理后黃鐵礦的接觸角均大幅度下降，對(duì)于煤的接觸角，鄰苯三酚、巰基乙酸均產(chǎn)生了一定的抑制作用，而氧化鈣對(duì)煤的接觸角影響較小，這也是隨著鄰苯三酚、巰基乙酸的用量增加，精煤產(chǎn)率大幅度減小，而隨著氧化鈣用量增加精煤產(chǎn)率變化不大的原因。

圖8表明氧化鈣溶液處理后黃鐵礦接觸角降到68.5°，而煤接觸角為97.3°變化并不大，兩者數(shù)值相差達(dá)28.8°，表明氧化鈣處理后的煤和黃鐵礦的潤(rùn)濕性差異明顯，黃鐵礦表面親水性增強(qiáng)，而煤的潤(rùn)濕性變化不明顯，表面黃鐵礦得到了有效抑制，有利于黃鐵礦與煤的選擇性分離。BUSWEL等采用XPS能譜分析、電化學(xué)試驗(yàn)等方法研究氧化鈣對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理，認(rèn)為在石灰體系下，黃鐵礦自身氧化電位降低，趨于在黃鐵礦表面形成CaSO4、Fe（OH）3、Ca（OH）2等親水物質(zhì)，導(dǎo)致黃鐵礦親水性增加，而被抑制[19-22]，與接觸角測(cè)試結(jié)果吻合。

5"結(jié)論

通過(guò)氧化鈣強(qiáng)化高硫細(xì)煤泥浮選行為研究，獲得如下結(jié)論：

（1）高硫煤樣中礦物質(zhì)主要為黃鐵礦、伊利石、石膏、高嶺石，硫主要以硫鐵礦硫的形式賦存于黃鐵礦中，黃鐵礦的嵌布粒度較細(xì)（-50 μm），主要以星點(diǎn)狀、莓球狀分散或連續(xù)分布于煤中。

（2）浮選試驗(yàn)表明，柴油捕收效果比煤油好，最佳用量為300 g/t。在捕收劑為柴油（300 g/t），起泡劑為仲辛醇（100 g/t）條件下，對(duì)比鄰苯三酚、巰基乙酸和氧化鈣三種抑制劑的抑制效果表明：當(dāng)氧化鈣用量為100 g/t時(shí)效果最優(yōu)，精煤產(chǎn)率可達(dá)93.65%、硫分為1.74%、灰分為8.39%。

（3）氧化鈣溶液處理前后煤與黃鐵礦接觸角測(cè)試研究表明，氧化鈣溶液處理前煤與黃鐵礦接觸角非常接近，導(dǎo)致難以浮選分離，氧化鈣溶液處理后煤和黃鐵礦的潤(rùn)濕性差異明顯，黃鐵礦表面親水性明顯增強(qiáng)，而煤的潤(rùn)濕性變化不明顯，表明黃鐵礦得到了有效抑制。

參考文獻(xiàn)：

[1]石煥， 程宏志， 劉萬(wàn)超. 我國(guó)選煤技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 煤炭科學(xué)技術(shù)， 2016， 44（6）： 169-174.

[2]焦東偉， 胡廷學(xué)， 金會(huì)心， 等. 高硫煤脫硫技術(shù)及展望[J]. 能源工程， 2010（4）： 55-58.

[3]陳鵬. 中國(guó)煤炭性質(zhì)、分類和利用[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2007.

[4]聶愛(ài)國(guó)， 陳松. 峨眉地幔熱柱活動(dòng)與貴州西部二疊系煤的形成環(huán)境研究[J]. 貴州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2011， 28（1）： 39-43.

[5]貴州省自然資源廳. 貴州省自然資源公報(bào)2018[R]. 2019.

[6]程偉， 楊瑞東， 張覃. 六盤水煤田晚二疊世煤中微量元素分布特征、富集規(guī)律及潔凈潛勢(shì)[M]. 貴州： 貴州科技出版社， 2014.

[7]程偉， 楊瑞東， 崔玉朝， 等. 貴州畢節(jié)地區(qū)晚二疊世煤質(zhì)特征及其成煤環(huán)境意義[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào)， 2013， 87（11）： 1763-1777.

[8]桂夏輝， 邢耀文， 王波， 等. 煤泥浮選過(guò)程強(qiáng)化之一——國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀篇： 2018年全國(guó)選煤學(xué)術(shù)交流會(huì)[C]. 中國(guó)寧夏銀川， 2018.

[9]劉登朝. 西曲8#高硫煤浮選特性及脫硫可行性研究[D]. 太原： 太原理工大學(xué)， 2004.

[10]郗朋， 劉文禮， 楊宗義， 等. 基于量子化學(xué)的碳原子吸附對(duì)煤系黃鐵礦表面疏水性影響的研究[J]. 煤炭學(xué)報(bào)， 2017（5）：1290-1296.

[11]董憲姝， 王志忠， 陳葉芳， 等. 高硫煤浮選脫硫抑制劑的研究[J]. 太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2003（5）： 558-560.

[12]熊明金， 黃葉鈿， 符劍剛， 等. 高硫煤深度浮選聯(lián)合化學(xué)氧化脫灰脫硫提質(zhì)研究[J]. 潔凈煤技術(shù)， 2020， 26（4）：64-71.

[13]朱振娜， 張海軍， 楊露. 川東礦區(qū)高硫煤浮選脫硫試驗(yàn)研究[J]. 煤炭技術(shù)， 2017， 36（11）： 312-315.

[14]于進(jìn)喜. 煤系黃鐵礦的理化特性分析及其浮選抑制劑研究[D]. 北京： 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）， 2013.

[15]劉森， 吳炎. 高硫煤中黃鐵礦浮選抑制試驗(yàn)研究[J]. 潔凈煤技術(shù)， 2015， 21（3）： 40-43.

[16] ZHANG X， HAN Y， GAO P， et al. An investigation into the effects of grinding media on grinding products characteristics and flotation performance of pyrite[J/OL]. Mineral Processing And Extractive Metallurgy Review， [2020-06-21]. https：//doi.org/10.1080/08827508.2020.1781629."""DOI：10.1080/08827508.2020.1781629.

[17]XI P， MA R， LIU W. Research on the effect of carbon defects on the hydrophilicity of coal pyrite surface from the insight of quantum chemistry[J]. Molecules， 2019，24（12）： 2285.

[18]XI P， WANG D， LIU W， et al. DFT Study into the influence of carbon material on the hydrophobicity of a coal pyrite surface[J]. Molecules， 2019，24（19）： 3534.

[19]胡岳華， 王淀佐. 石灰抑制的黃鐵礦的活化及活化劑結(jié)構(gòu)——性能[J]. 有色金屬工程， 1996， 48（4）： 24-28.

[20]BUSWELL A M， BRADSHAW D J， HARRIS P J， et al. The use of electrochemical measurements in the flotation of a platinum group minerals （PGM） bearing ore[J]. Minerals Engineering， 2002，15（6）： 395-404.

[21]WOODS R. Electrochemical potential controlling flotation[J]. International Journal of Mineral Processing， 2003，72： 151-162.

[22]孫偉， 張英， 覃武林， 等. 被石灰抑制的黃鐵礦的活化浮選機(jī)理[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2010， 41（3）： 813-818.

（責(zé)任編輯：于慧梅）