甲基叔丁基醚環(huán)境污染特性及修復技術研究進展

梁增強 楊菁

摘要：甲基叔丁基醚（MTBE）屬于一種新型的汽油添加劑被廣泛使用。MTBE對環(huán)境和健康的負面影響逐漸引起廣泛關注。文章主要從MTBE的生態(tài)毒性、人體健康風險、遷移轉化機制以及治理修復技術等方面進行綜述，指出了我國開展MTBE有關研究的重要性和現(xiàn)有研究的不足，以期為后續(xù)的環(huán)境管理和理論研究提供參考。

關鍵詞：甲基叔丁基醚;生態(tài)毒性;健康風險;遷移機制;修復技術

中圖分類號：X131 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）01-000-02

Abstract：Methyl tert-butyl ether （MTBE） is a new gasoline additive widely used.The negative effects of MTBE on the environment and health are attracting more and more attention. In order to provide reference for the later environmental management and research and management， the ecological toxicity，health risk，migration mechanism and treatment and restoration technology of MTBE were reviewed， and the importance of carrying out related research on MTBE in China was pointed out in this paper.

Key words：Methyl tert-butyl ether;Ecological toxicity;Health risks;Migration mechanism;Remediation technology

甲基叔丁基醚（MTBE）由異丁烯和甲醇合成，常溫下為無色液體，熔點為109℃，沸點為55.2℃，極易溶于醇和醚類，水溶性較高，具有揮發(fā)性[1]。MTBE屬于一種新型汽油添加劑，可增加汽油的辛烷值，提高燃燒效率，減少CO和其他有害物質排放。我國自2001年1月1日起作為一種環(huán)境友好型添加劑將MTBE替代了四乙基鉛，被廣泛地添加到汽油中。近年來，已有研究表明MTBE能引起頭痛、頭暈、惡心等癥狀，具有致突變性及致癌作用[2]，美國EPA已將其列入致癌物質名單中[3]。由于相關研究起步較晚，國內對于MTBE的生態(tài)毒性、人體健康風險、遷移轉化機制以及治理修復技術等方面研究仍有不足。為此，筆者對國內MTBE的相關研究進行了綜述，以期為后續(xù)的環(huán)境管理和理論研究提供參考。

1 生態(tài)毒性

薛惠中等[4]系統(tǒng)梳理了MTBE的致癌性、生殖毒性、內分泌毒性、遺傳毒性等研究后發(fā)現(xiàn)，MTBE具有蓄積性，對動物肝臟、腎臟及生殖系統(tǒng)能造成損害，同時，對動物細胞DNA和染色體也存在潛在毒性。劉愛芬等[5]對MTBE的急性毒性、代謝、生殖、遺傳毒性進行了綜述，大鼠試驗結果表明，MTBE的生物半衰期為0.32h，在體內主要分布于血、腦和脂肪組織;靶器官為上呼吸道、中樞神經系統(tǒng)和肝臟。唐國慧等[6]研究表明MTBE及其代謝產物叔丁醇、a-羥基異丁酸當濃度為1～30mmol/L時，即可造成人白血病細胞DNA單鏈斷裂，另一代謝產物甲醛在5μmol/L時即可造成DNA損傷。MTBE也可致動物淋巴細胞微核率增加，單細胞凝膠電泳試驗DNA遷移距離增加[12]。當?shù)乇硭械谋┞端叫∮?.1mg/L時，MTBE對水生生物可能不會造成急性中毒[6]，而當MTBE濃度為57～1000mg/L時，對各種無脊椎水生生物都具有毒性，當MTBE濃度為388～2600mg/L時對脊椎水生生物具有毒性[7]。MTBE對小麥發(fā)芽率隨著其濃度逐漸升高呈降低趨勢，500mg/kg時呈現(xiàn)顯著性差異（p<0.05）[8]。

2 健康風險評估

目前，國內學者主要引用美國EPA健康風險暴露模型進行健康風險計算[2、9、10]，且模型參數(shù)主要參照國外研究機構，未能充分考慮到國內外人體暴露參數(shù)間差異。而王鵬等[11]少數(shù)研究者按照我國發(fā)布的《地下水健康風險評估工作指南》和《污染場地風險評估技術導則》（HJ25.4）中的模型進行健康風險評估。MTBE通常主要經呼吸、皮膚接觸、消化道吸收等途徑產生暴露風險。李琴等[9]研究表明MTBE經呼吸途徑暴露對南寧市加油站工人的致癌風險高出非致癌風險1～2個數(shù)量級，部分區(qū)域健康風險超過人體可接受水平（10-6），這與梁林涵[12]的研究結論相符。相關研究表明，無論是致癌風險還是非致癌風險，男性均高于女性[2，9，10]。研究發(fā)現(xiàn)[10、2]人群主要的MTBE暴露途徑是經大氣吸入，呼吸暴露劑量占總暴露劑量的絕大部分。MTBE在大氣中的半衰期為4d，進入地下水后，MTBE的半衰期至少為2年[12]。季節(jié)氣候也會對大氣中MTBE濃度造成一定影響[2]，如雨、云、霧中的水滴含有的過氧化氫和鐵離子能使酸類發(fā)生芬頓反應，MTBE會被氧化降解叔丁醇;冬季陽光照射較弱、風力和風向變化、溫度低、霧霾等因素也能使MTBE長時間滯留在大氣中[12]。梁林涵等研究表明[2]，MTBE經呼吸途徑暴露對南寧市普通群眾的致癌風險高出非致癌風險3～4個數(shù)量級，與李琴[9]研究結論對比說明，MTBE對于不同人群的暴露風險存在明顯差異。

3 遷移轉化機制研究

MTBE具有低辛醇/水分配系數(shù)及高水溶性，容易遷移至地下水，而MTBE在土壤中的延滯作用小，很難被生物降解，能形成較大范圍的污染羽流[11]，因此，研究MTBE在水環(huán)境中遷移轉化機制有十分重要的意義。劉涉江[13]等建立了地下水環(huán)境中甲基叔丁基醚運移過程的變系數(shù)動力模型，模擬結果表明：地下水流速和阻滯系數(shù)對于MTBE的運移過程影響最為顯著，而水動力彌散系數(shù)的影響較小。陳井影[3]研究表明，MTBE在水中消失動態(tài)符合一級反應動力學模式，在室內條件下MTBE半衰期為25.1～86.5d;表層水中MTBE光解動力學符合一級反應，其光解半衰期為54.6h;MTBE在不同pH至條件下進行的水解反應歷程是相同的。隨著水溫逐漸升高，MTBE的黏度逐漸降低，擴散速率提高，從而降低MTBE濃度;彌散和稀釋很可能是MTBE的重要衰減機理。畢二平[14]等認為地下水中的甲基叔丁基醚自然衰減是生物與非生物過程綜合作用的結果;揮發(fā)、吸附和稀釋等非生物過程是MTBE自然衰減的主要作用;乙苯和二甲苯的存在會抑制MTBE的降解。李洪[15]研究表明MTBE在地下水中溶解過程是經過一個近似平衡的階段后很快進入速率限制步驟，進入濃度降低的拖尾期;MTBE在水平方向的遷移速度明顯大于垂直方向。由于MTBE的亨利常數(shù)較低，在其溶于水中時，其揮發(fā)散失量很小。MTBE在砂土中的吸附動力學符合準二級動力學方程，相關系數(shù)R2達到0.99618，吸附平衡時間為24h;吸附熱力學符合Linear平衡吸附，吸附系數(shù)為0.00306m3/kg[16]。

4 修復技術研究

目前，MTBE的主要修復技術包括高級氧化法、活性炭吸附法、微生物降解法、原位空氣擾動法等。孫冉冉[16]等利用地下水循環(huán)井技術對砂土和地下水中的MTBE進行修復，相比其他技術，地下水循環(huán)井技術為物理過程，不會帶入新的有毒污染物，該技術對地下水中高濃度 MTBE修復效果良好，最佳修復時間為15h。有研究表明[17]，MTBE的光化學降解遵循準一級反應動力學，反應常數(shù)為1.2×10-3s-1，反應產物主要為叔丁基甲酯和叔丁醇。張杏青[18]等從銀杏根部土壤中篩選出1株能降解MTBE的睪酮叢毛單胞菌，并發(fā)現(xiàn)在25℃時，pH值為7.0，MTBE初始濃度為50mg/L左右的條件下降解效果最佳。王志榮[19]對UV/Fenton、UV/H2O2、UV/TiO2三種紫外光催化氧化降解MTBE進行了研究，結果表明，UV/Fenton法降解MTBE是非常有效和快速的，MTBE的降解分兩步，第一步是在紫外光催化條件下，MTBE在﹒OH的作用下快速分解，第二步是由于Fe2+的大量消耗，溶液中的Fe2+濃度迅速下降，從而分解H2O2產生﹒OH的速度迅速下降，MTBE分解速度變慢。紫外光強化的過氧化氫氧化法處理MTBE是簡單高效的方法[20]。

5 展望

雖然國內學者已經對MTBE的生態(tài)毒性、人體健康風險、遷移轉化機制以及治理修復技術進行研究，但由于相關研究起步較晚，研究深度仍不夠。如針對生物毒性研究方面仍缺少針對人體毒理學方面研究;開展健康風險評估過程中，多數(shù)學者直接引用美國EPA風險評估模型和參數(shù)，忽略了國內外人群體質、生活習慣等方面的差異;遷移轉化機制研究方面多集中在實驗室模擬階段，現(xiàn)場試驗研究仍不足;治理修復技術研究方面主要集中在常見的修復藥劑或修復技術，缺乏針對MTBE物質特性的治理方法。

參考文獻

[1]胡勤海，陳艷，管丹蓉，等.甲基叔丁基醚（MTBE）的環(huán)境生態(tài)效應[J].農業(yè)環(huán)境科學學報，2005，4（增刊）：336-341.

[2]梁林涵，彭曉武，鄭晶，等.南寧市普通人群甲基叔丁基醚暴露健康風險評價[J].環(huán)境與健康雜志，2014，31（12）：1073-1075.

[3]陳井影，趙曉松，王玉軍.甲基叔丁基醚（MTBE）研究新進展[J].吉林農業(yè)大學學報，2004，26（2）：182-186.

[4]薛惠中，吳南翔.甲基叔丁基醚毒性及健康影響研究進展[J]. 環(huán)境與健康雜志，2017，34（2）：186-188.

[5]劉愛芬，莊德輝，吳振斌.甲基叔丁基醚（MTBE）的環(huán)境毒理學研究進展[J].環(huán)境科學與技術，2005，28（5）：108-112.

[6]唐國慧，王俊南，莊志雄.甲基叔丁基醚及其代謝產物對HL-60細胞的遺傳毒性測定[J].中華預防醫(yī)學雜志，1997，31（6）：334-337.

[7]Werner I， Koger C S， Deanovic L， et al.Toxicity of methyl-tert-butyl-ether to freshwater organisms [J].Environment Pollution，2001，111（1）：83-88.

[8]郝英華.甲基叔丁基醚和鎘復合對小麥生理作用和土壤酶活性的影響研究[D].山東：山東農業(yè)大學，2013.

[9]李琴，黃炯麗，卿利，等.南寧市加油站工人甲基叔丁基醚暴露健康風險評價[J].環(huán)境與健康雜志，2013，30（5）：447-449.

[10]葉斯陽.深圳市MTBE環(huán)境污染特征與人群健康風險評估研究[D].廣東：廣東藥學院.2015.

[11]王鵬，周瑞靜，宋煒，等.某加油站地下水基礎環(huán)境調查及健康風險評估[J].城市地質，2018，13（1）：80-86.

[12]梁林涵.北京市汽油添加劑甲基叔丁基醚環(huán)境污染特征、人群健康風險評估及環(huán)境管理對策研究[D].廣西：廣西醫(yī)科大學，2015.

[13]劉涉江，李鑫剛，姜斌.地下水環(huán)境中甲基叔丁基醚運移過程的動力學模型[J].環(huán)境工程學報，2008，2（5）：595-598.

[14]畢二平，張雅萍.甲基叔丁基醚在地下水系統(tǒng)中的自然衰減[J].生態(tài)環(huán)境學報，2011，20（5）：986-990.

[15]李洪.甲基叔丁基醚在地下水環(huán)境中遷移過程研究[D].天津：天津大學.2007.

[16]孫冉冉，楊再福，汪濤，等. 地下水循環(huán)井技術處理土壤和地下水中甲基叔丁基醚研究[J].環(huán)境工程，2017，35（9）：186-191.

[17]Barreto R D， Gray K A & Anders K. Photocatalytic degradation of methyl tert-butyl ether in TiO2 slurries-a proposed reaction scheme[J].Water Research，1995，29（5）：1243-1248.

[18]張杏青，朱妙軍，胡勤海，等. 甲基叔丁基醚（MTBE）降解菌株的分離鑒定及降解動力學研究[J].環(huán)境科學，2009，30（6）：1785-1790.

[19]王志榮.紫外光催化降解汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）的實驗研究[D].浙江：浙江大學，2005.

[20]徐向榮，顧繼東.石油烴添加劑甲基叔丁基醚的污染治理技術研究進展[J].生態(tài)科學，2003，22（2）：177-182.

收稿日期：2019-11-21

作者簡介：梁增強（1989-），男，工程師，碩士學歷，畢業(yè)于北京工業(yè)大學科學與工程專業(yè)，研究方向為生態(tài)環(huán)境損害鑒定評估、場地環(huán)境調查評估與修復等。