放電等離子燒結(jié)Cu/Ti3AlC2的電性能及力學(xué)性能

王青松 代歷 趙娜 李湘君 代帥 胡博文 彭航 陳艷林

摘 要：以Ti3AlC2和Cu粉作為原料，使用放電等離子燒結(jié)制備Cu/Ti3AlC2復(fù)合材料，研究了不同燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合材料的影響。結(jié)果表明，在750 ～ 800℃之間，Cu與Ti3AlC2之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成TiC相。同時(shí)隨著溫度在650 ～ 850℃不斷增加，密度和抗彎強(qiáng)度不斷增加在850℃達(dá)到最大值分別為8.33 g·cm-3和531.4 MPa，而電阻率先減小在750℃達(dá)到最小值1.98×10-7 Ω·m后增加在850℃達(dá)到最大值6.47×10-7 Ω·m。Cu/Ti3AlC2復(fù)合材料性能隨著溫度的變化與其致密度和反應(yīng)生成TiC有著密切的聯(lián)系。

關(guān)鍵詞：Cu/Ti3AlC2;放電等離子燒結(jié);致密度;導(dǎo)電性;彎曲強(qiáng)度

1 前 言

銅及其合金具有良好的導(dǎo)電及其導(dǎo)熱性能，在導(dǎo)電器件、輸送電力等方面廣泛應(yīng)用[1-4]，但是銅及其合金本身的強(qiáng)度低、耐摩擦性能差，不耐腐蝕等，大大的限制了其在航空、航天、機(jī)械等領(lǐng)域的使用。過(guò)去對(duì)銅的增強(qiáng)相研究較多的是碳化物[5，6]，但是存在導(dǎo)電性差，易粘結(jié)等缺點(diǎn)，無(wú)法滿足電子器件對(duì)導(dǎo)電和導(dǎo)熱的需求。

近年來(lái)，一種兼具陶瓷和金屬性能的三元層狀碳化物Ti3AlC2引起了材料工作者的廣泛關(guān)注[7-9]，它具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，在高溫下具有塑性，能用高速刀具進(jìn)行加工;有著高彈性模量、低密度、高熱穩(wěn)定性和良好的抗氧化性能[9-12]。若將Ti3AlC2作為銅的增強(qiáng)相，既可以保持銅本身優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，又可以發(fā)揮出增強(qiáng)相的協(xié)同作用[13-15]。本實(shí)驗(yàn)擬采用放電等離子燒結(jié)法制備出Cu/Ti3AlC2復(fù)合材料，研究不同燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合材料電性能和機(jī)械性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的Ti3AlC2均由Ti、Al、TiC粉末經(jīng)無(wú)壓燒結(jié)而成，純度為99%以上，雜質(zhì)主要為TiC，研磨后過(guò)200目篩;所用銅粉平均粒徑為58 μm。實(shí)驗(yàn)將20wt.%Ti3AlC2的粉末與80wt.%Cu球磨濕混1 h后混合烘干，然后將混合粉末鋪入 25 mm的石墨模具中，采用放電等離子燒結(jié)成型，工藝為：以100℃/min的升溫速率升溫至指定溫度（650℃、700℃、750℃、800℃和850℃五個(gè)溫度），壓力為30 MPa，保溫8 min。

燒結(jié)后的試樣使用磨床打磨拋光，使用線切割機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行切割處理。采用XRD（Empyrean，銳影）分析復(fù)合材料的相組成，采用SEM（泰思肯，S340C）觀察復(fù)合材料的微觀形貌，采用阿基米德法測(cè)定復(fù)合材料的密度，采用四探針測(cè)試儀（雙旭，SB120）測(cè)定其電阻率，采用萬(wàn)能測(cè)試儀（Instron，5966）測(cè)試復(fù)合材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溫度下制備Cu/Ti3AlC2復(fù)合材料的相組成

圖1為Cu與Ti3AlC2粉末在不同溫度下放電等離子燒結(jié)所得產(chǎn)物的XRD圖，圖中可以觀測(cè)到不同溫度下得到Cu/20%Ti3AlC2復(fù)合材料的相組成，從650 ～ 750℃復(fù)合材料都由Cu與Ti3AlC2兩相組成，其XRD圖基本相似。而在800 ～850℃復(fù)合材料中出現(xiàn)了TiC相且Ti3AlC2相衍射峰從650 ～ 850℃逐漸降低，這說(shuō)明在750 ～ 850℃ Ti3AlC2相在不斷的消耗同時(shí)生成了TiC相，觀察Cu相的衍射峰還能發(fā)現(xiàn)，Cu相在850℃的衍射峰對(duì)比800℃略向左偏，這是由于Ti3AlC2相中的Al進(jìn)入Cu晶格形成Cu（Al）固溶體導(dǎo)致Cu晶格膨脹的原因[14-16]。

3.2? 不同溫度下制備Cu/Ti3AlC2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖2顯示了Cu與Ti3AlC2粉末在不同溫度下放電等離子燒結(jié)所得產(chǎn)物的SEM圖。可以觀察到，在650℃溫度下可以清晰的觀察到Ti3AlC2的層狀結(jié)構(gòu)，但與銅基體結(jié)合松散，兩者之間存在較明顯的界面與孔隙;隨著溫度逐漸升高至750℃，還是能清晰地看見(jiàn)層狀的Ti3AlC2，Ti3AlC2與Cu之間的界面依然清晰可見(jiàn)，但是此時(shí)Cu基體與增強(qiáng)相Ti3AlC2之間結(jié)合緊密，呈現(xiàn)出更加致密的結(jié)構(gòu);而最終當(dāng)溫度達(dá)到850℃時(shí)，復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)依然致密，但發(fā)生了較大的變化，此時(shí)基本無(wú)法分辨Ti3AlC2相與Cu相，根據(jù)XRD的分析結(jié)果，此時(shí)Cu與Ti3AlC2之間的反應(yīng)大幅發(fā)生，部分基體轉(zhuǎn)變?yōu)镃u（Al）固溶體并產(chǎn)生了新的TiC相，這導(dǎo)致了其微觀結(jié)構(gòu)的變化。從SEM圖分析的到的結(jié)果與XRD是一致的。

3.3? Cu/Ti3AlC2復(fù)合材料密度、導(dǎo)電性能以及力學(xué)性能

圖3顯示了在不同溫度下Cu/20%Ti3AlC2復(fù)合材料的密度。從圖中可以觀察到，隨著溫度從650 ～ 850℃，復(fù)合材料的密度逐漸增加，但從800℃到850℃增加幅度較大。根據(jù)阿基米德法得到的實(shí)際密度和Cu/20%Ti3AlC2的理論密度（7.34 g·cm-3）相比，在650℃和700℃燒結(jié)的復(fù)合材料致密度明顯較低，這表明復(fù)合材料在該溫度下致密度較差，而當(dāng)燒結(jié)溫度在750℃時(shí)，密度為7.31 g·cm-3，此時(shí)實(shí)際密度與計(jì)算得到的理論密度較吻合，這說(shuō)明隨著溫度的提高，Cu與Ti3AlC2之間結(jié)合的更加緊密，孔隙基本消失。而在溫度從800℃升至850℃時(shí)，密度值從7.38 g·cm-3升至8.33 g·cm-3，較理論密度也有較大提升，根據(jù)XRD及SEM的結(jié)論可以推測(cè)在800℃時(shí)Cu與Ti3AlC2之間反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，在之后直到850℃范圍內(nèi)，此反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，使得試樣進(jìn)一步致密化且生成了密度更高的TiC相，使復(fù)合材料整體達(dá)到更高的密度。

圖4顯示了在不同溫度下Cu/20%Ti3AlC2復(fù)合材料的電阻率。由圖可見(jiàn)，從650 ～ 750℃電阻率在逐漸下降，在750℃電阻率達(dá)到研究范圍內(nèi)的最小值1.98×10-7 Ω·m，而在750 ～ 850℃，電阻率逐漸增大，尤其是在750℃升至800℃，電阻率有一個(gè)大幅度增加。由XRD及SEM和密度分析的結(jié)果推測(cè)，電阻率從650 ～ 750℃先減小，是因?yàn)闊Y(jié)前期基體銅與增強(qiáng)相Ti3AlC2之間開(kāi)始變得致密，復(fù)合材料的孔隙變少，界面處結(jié)合更緊密，而750 ～ 800℃是由于Cu與Ti3AlC2開(kāi)始反應(yīng)生成TiC，這導(dǎo)致復(fù)合材料中出現(xiàn)了大量的缺陷，且形成的Cu（Al）固溶體與TiC電阻率分別高于基體Cu和Ti3AlC2使得復(fù)合材料整體電阻率提升較大，同時(shí)在800 ～ 850℃，Cu與Ti3AlC2的反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，電阻率進(jìn)一步升高，850℃電阻率達(dá)到研究范圍內(nèi)的最高值6.47×10-7 Ω·m。

圖5顯示了在不同溫度下Cu/20%Ti3AlC2復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。圖中可以觀測(cè)到，隨著燒結(jié)溫度從650 ～ 850℃，抗彎強(qiáng)度提高，從215.4 MPa增加到531.4 MPa。這上述分析的結(jié)論是一致的，從650 ～ 750℃，Cu/20%Ti3AlC2復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的提高是因?yàn)槠渲旅芏戎饾u增加，材料的孔隙減少且界面處結(jié)合更緊密，而從750 ～ 850℃復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的提高是因?yàn)镃u與Ti3AlC2反應(yīng)使材料整體的致密度進(jìn)一步提高且反應(yīng)生成了抗彎強(qiáng)度優(yōu)于Cu的Cu（Al）和優(yōu)于Ti3AlC2的TiC相。

4 結(jié) 論

以Cu粉末和自制的Ti3AlC2粉末為原料，以放電等離子燒結(jié)法在650 ～ 850℃制備得到了Cu/20%Ti3AlC2復(fù)合材料。當(dāng)燒結(jié)溫度在750 ～ 800℃之間時(shí)，Cu與Ti3AlC2發(fā)生反應(yīng)生成TiC相。且隨著溫度的提高，材料的密度逐漸提高從6.79 ～ 8.33 g·cm-3，電阻率先降低在750℃達(dá)到最小值1.98×10-7 Ω·m最后增加到6.47×10-7 Ω·m，彎曲強(qiáng)度從215.4 ～ 531.4 MPa單調(diào)增加。結(jié)果表明Cu/20%Ti3AlC2復(fù)合材料在750℃致密度達(dá)到機(jī)械結(jié)合的最高值，此時(shí)材料的導(dǎo)電性最高而力學(xué)性能比較平衡，而在850℃時(shí)由于反應(yīng)的發(fā)生結(jié)合更加緊密，此時(shí)材料的力學(xué)性能達(dá)到研究范圍內(nèi)的最高值，而導(dǎo)電性能最差。Ti3AlC2起到了良好的增強(qiáng)作用。

參考文獻(xiàn)

[1] QUEIPO P， GRANDA M， SANTAMARIA R， et al. Preparation of pitch-based carbon-copper composites for electrical applications[J]. Fuel， 2004， 83（11-12）： 1625-1634.

[2] JANG Y， KIM S， LEE S， et al. Fabrication of carbon nano-sized fiber reinforced copper composite using liquid infiltration process[J]. Composites Science and Technology， 2005， 65（5）： 781-784.

[3] 趙謝群. 引線框架銅合金材料研究及開(kāi)發(fā)進(jìn)展[J]. 稀有金屬， 2003， 27（06）： 777-781.

[4]張雷， 顏芳， 孟亮. 高強(qiáng)高導(dǎo)Cu-Ag合金的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2003， 17（5）： 15.

[5] 楊琳， 易茂中， 冉麗萍. C/C/Cu及C/Cu復(fù)合材料摩擦磨損行為比較[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)， 2009， 26（6）： 97-102.

[6] 張歡， 尹健， 熊翔， 等. Cf/Cu/C復(fù)合材料的抗彎性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程， 2019（02）： 188-194.

[7] ZHANG J， WANG J Y， ZHOU Y C. Structure stability of Ti3AlC2 in Cu and microstructure evolution of Cu-Ti3AlC2 composites. Acta Materialia， 2007， 55（13）： 4381-4390.

[8] TONGMIN WANG， CUNLEI ZOU， ZONGNING， et.al. In situ synthesis of TiB2 particulate reinforced copper matrix composite with a rotating magnetic field[J]. Materials & Design， 2015， 65： 280-288.

[9] 錢瑩， 李翀， 朱佳， 等. 大尺寸Ti3AlC2陶瓷的制備及其性能[J]. 稀有金屬材料與工程， 2013（s1）： 241-243.

[10] 張旺璽， 徐世帥， 馮燕翔， 等. 放電等離子燒結(jié)制備Ti3AlC2/Al2O3陶瓷復(fù)合材料[J]. 陶瓷學(xué)報(bào)， 2017， 38（5）： 757-760.

[11] TZENOV N V， BARSOUM M W. Synthesis and Characterization of Ti3AlC2[J]. Journal of the American Ceramic Society， 2000， 83（4）： 825-832.

[12] LI M， LU J， LUO K， et al. Element Replacement Approach by Reaction with Lewis Acidic Molten Salts to Synthesize Nanolaminated MAX Phases and MXenes[J]. Journal of the American Chemical Society， 2019， 141（11）： 4730-4737.

[13] NG W H K， GNANAKUMAR E S， BATYREV E， et al. The Ti3AlC2 MAX Phase as an Efficient Catalyst for Oxidative Dehydrogenation of n-Butane[J]. Angew Chem Int Ed Engl， 2018， 57（6）： 1485-1490.

[14] ZHAI H X， AI M X， HUANG Z Y， et al. Unusual Microstructures and Strength Characteristics of Cu/Ti3AlC2 Cermets[J]. Key Engineering Materials， 2007， 336-338： 1394-1396.

[15] ZHANG J， ZHOU Y C. Microstructure， mechanical， and electrical properties of Cu-Ti3AlC2 and in situ Cu-TiCx composites[J]. Journal of Materials Research， 2011， 23（4）： 924-932.

[16] HUANG X， YI F， GANG Q， et al. Physical， mechanical， and ablation properties of Cu-Ti3AlC2 composites with various Ti3AlC2 contents[J]. Materials Science & Technology， 2017， 34（6）： 1-6.