石墨烯基微型超級電容器的制備及其性能研究

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

隨著便攜式電子設(shè)備的蓬勃發(fā)展，人們對具有高能量密度的各類儲能器件的需求日益增大。在各類儲能裝置中，超級電容器(SC)可較好地彌補傳統(tǒng)電介質(zhì)電容器和電池之間的差距[1]，近年來已引起廣泛關(guān)注。特別地，其中的微型超級電容器(MSC)因其微型電極可集成到單個基板上而備受關(guān)注。通過選擇合適的電極材料、電解質(zhì)、基板和器件結(jié)構(gòu)，可獲得使用高度靈活的微型儲能器件[2-3]。石墨烯由于具有比表面積高、導(dǎo)電性能優(yōu)異等特點，可用作雙電層電容器的電極材料，在MSC領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用前景。然而，要實現(xiàn)石墨烯的上述應(yīng)用，需首先解決以下兩個問題：其一，如何實現(xiàn)低缺陷石墨烯的高效、可控制備；其二，如何有效避免在MSC制備過程中石墨烯重新團聚堆疊[4]。在特定溶劑中借助超聲或高速剪切作用實現(xiàn)天然石墨片層剝離，是一類重要的石墨烯制備方法，具有原料豐富、工藝簡單、所得石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少、易于加工應(yīng)用等特點[5]。同時，通過引入分散穩(wěn)定劑，在促進石墨烯高效剝離的同時，可實現(xiàn)石墨烯表面同步功能化修飾。這些特點使得液相剝離法所得石墨烯適合用作MSC的電極材料?；谏鲜鱿敕ǎP者以自行合成的HBPE-g-PMMA為分散穩(wěn)定劑，以氯仿為溶劑，超聲剝離天然石墨制得一系列石墨烯分散液，對所得石墨烯濃度、形貌和尺寸進行了表征，并以所得石墨烯為電極材料，通過真空抽濾和“刮擦法”制得一系列MSC器件，對其電化學(xué)性能進行了評價。相關(guān)研究結(jié)果有助于促進石墨烯的高效可控制備及其在MSC領(lǐng)域的成功應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

天然石墨(鱗片狀，產(chǎn)品號332461，Aldrich)，HBPE-g-PMMA(實驗室自行合成)，氯仿(AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，聚乙烯醇(96.0%～98.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司)，濃硫酸(AR，西隴科學(xué)股份有限公司)，超聲波清洗器(KQ-300DE，超聲功率300 kW，昆山市超聲儀器有限公司)，高速離心機(H1850，湘儀離心機儀器有限公司)，紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜儀(Lambda 750S，美國Perkin Elmer公司)，高分辨透射電子顯微鏡(300 kV，Tecnai G2 S-Twin，荷蘭FEI公司)，原子力顯微鏡(Bruker Dimension，美國ICON公司)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(NanoSEM450，美國FEI公司)，電化學(xué)工作站(CS 300H，武漢科思特公司)。

1.2 石墨烯初始分散液的制備

在100 mL大小柱狀玻璃瓶內(nèi)，加入640 mg天然石墨、80 mg HBPE-g-PMMA及80 mL氯仿，密封后置于超聲池內(nèi)于25 ℃下持續(xù)超聲48 h，所得懸浮液在4 000 r/min下離心45 min以去除未剝離的大塊石墨顆粒，收集上層液獲得石墨烯初始分散液。重復(fù)上述制備工藝，獲得大體積石墨烯初始分散液。

1.3 G-MSCs的制備

根據(jù)1.2節(jié)制得的大體積石墨烯初始分散液通過PVDF膜(平均孔徑100 nm)真空抽濾以去除石墨烯表面過量游離態(tài)聚合物，將得到的石墨烯濾膜重新分散在新鮮氯仿中，超聲1 h獲得不含過量游離聚合物的石墨烯分散液，進一步經(jīng)PVDF膜(平均孔徑100 nm)真空抽濾，制得PVDF過濾膜支撐的石墨烯膜，通過改變石墨烯分散液體積及石墨烯濃度對所得薄膜的厚度進行調(diào)控，后利用“刮擦法”[6]制得一系列不同膜厚的G-MSCs。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯初始分散液的制備

圖1 石墨烯分散液及石墨烯基微型超級電容器的制備

圖2 石墨烯質(zhì)量濃度隨放置時間的變化曲線

2.2 石墨烯的HRTEM表征

圖3為所得石墨烯的高倍率透射電子顯微鏡表征(HRTEM)結(jié)果。由圖3(a，b)可見：所得石墨烯納米片尺寸大小較均勻，大多呈長條形，同時呈卷曲褶皺狀。圖3(c)為石墨烯選擇區(qū)域的電子衍射圖，可以觀察到較完美的六方晶格衍射環(huán)，表明所得石墨烯較好地保持了石墨原有晶體結(jié)構(gòu)，缺陷較少。{2100}衍射斑點的亮度較{1100}稍亮，說明該石墨烯片不是單層，其厚度為2～4 層，屬寡層石墨烯[7]。根據(jù)圖3(d)中石墨烯邊緣褶皺形貌，表明其厚度為3～4 層，與上述電子衍射圖相符。同時圖中顯示石墨烯納米片的單層厚度為0.38 nm，與文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致[8]。圖3(e，f)為石墨烯的橫向尺寸統(tǒng)計圖，共統(tǒng)計了200 片。由圖3(e)可知：石墨烯納米片的長度主要分布在100～400 nm，平均長度為270 nm，較文獻(xiàn)報道的石墨烯橫向尺寸略小[9-11]，可能是由于所采用的超聲功率較高所致。由圖3(f)可知：石墨烯納米片的寬度主要分布范圍為50～200 nm，平均寬度為130 nm，表明石墨烯的形狀呈近似長條形。

圖3 石墨烯的HRTEM表征結(jié)果

2.3 石墨烯的AFM表征

圖4為石墨烯的原子力顯微鏡(AFM)表征結(jié)果。由圖4(a，b)可見：所得石墨烯較平整，呈近似圓形，與上述HRTEM結(jié)果有所不同，可能是樣品制備過程石墨烯片層相互堆疊所致。由圖4(c)可見：所得石墨烯的厚度分布總體較均勻，其中，凸起的部分對應(yīng)圖4(a)中的白色亮點，主要是由于CH-π作用穩(wěn)固吸附于石墨烯表面的HBPE-g-PMMA共聚物。圖4(e，f)給出了圖4(b)中片1和片2石墨烯納米片的厚度，顯示其厚度分別為1.1 nm和1.5 nm，證實所得石墨烯納米片較薄。從圖4(a)中隨機挑選65 片石墨烯納米片，對其厚度進行統(tǒng)計，如圖4(d)所示，根據(jù)單層石墨烯的AFM厚度約為1 nm[12]，統(tǒng)計結(jié)果表明：單層石墨烯的比例接近10%，石墨烯納米片的層數(shù)主要分布在2～4 層，與文獻(xiàn)[13-15]液相剝離制備的石墨烯厚度總體相近。

圖4 石墨烯的AFM表征結(jié)果

2.4 石墨烯膜片的形貌及厚度表征

石墨烯薄膜及G-MSCs的制備過程見圖1。為探討石墨烯膜厚對其電化學(xué)性能的影響，通過改變石墨烯分散液的體積，對石墨烯膜厚進行了調(diào)節(jié)。圖5給出了所得石墨烯膜斷面的SEM圖。如圖5所示：通過所述方法已成功獲得3 種不同厚度的石墨烯薄膜，其厚度分別為5，7，19 μm。此外，由圖5可知：所得石墨烯膜中納米片層相互堆疊，總體較密實，其斷面比較粗糙，且有明顯的折疊和拱起現(xiàn)象，可能是因為石墨烯膜的厚度較大，少量吸附在石墨烯表面的聚合物無法使石墨烯均勻堆疊所致。

圖5 不同厚度石墨烯膜的FE-SEM斷面圖

2.5 G-MSCs的電化學(xué)性能

2.5.1 G-MSCs的循環(huán)伏安曲線分析

圖6是制得的各個不同膜厚的G-MSCs的CV曲線圖。所得曲線是在0～0.7 V的電壓窗口內(nèi)以5～100 mV/s的掃描速率下獲得。如圖6所示：各個曲線均沒有出現(xiàn)氧化還原峰，表明所得材料呈現(xiàn)雙電層電容行為(EDLs)。根據(jù)雙電層原理，當(dāng)掃描速度一定時，電流值不變，因此材料理想的循環(huán)伏安曲線形狀應(yīng)為矩形。圖6顯示：隨掃描速率增加，不同膜厚的G-MSCs的CV曲線矩形形狀仍保持不變，沒有出現(xiàn)明顯的偏離，表明所得G-MSCs具有優(yōu)異的電容行為。

圖6 不同厚度G-MSCs的循環(huán)伏安曲線

2.5.2 G-MSCs的電容分析

圖7為所得G-MSCs的面電容值隨掃描速率變化的曲線。通過對CV曲線面積積分，可得到不同掃描速率下的面電容值。由圖7可知：不同膜厚的G-MSCs的面電容值均隨電流密度增加而減小，但減小的幅度都比較小，說明G-MSCs的電容保持性較好。另外，厚度為19 μm時，G-MSC的面電容值在不同的掃描速率下都是最大的，掃描速率為5 mV/s時，其值達(dá)3.6 mF/cm2。然而，相比厚度增加的倍數(shù)，面電容值并沒有呈比例增大，可能是因為石墨烯膜厚度過大，發(fā)生了團聚現(xiàn)象，石墨烯比表面積減小，導(dǎo)致電解質(zhì)無法充分進入石墨烯納米片內(nèi)部，電容性能沒有更大的提升。

圖7 不同掃描速率下石墨烯基微型超級電容器的面電容變化曲線

將本研究所得G-MSCs的體積電容與文獻(xiàn)中同類結(jié)果的對比如表1所示。由表1可知：掃描速率為5 mV/s，本研究所得G-MSC(厚度19 μm)的體積電容為10.0 F/cm3，與其他利用液相剝離法制得的石墨烯相比，具有明顯的優(yōu)勢，然而，某些研究工作遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其值，可能是因為筆者制得的石墨烯中存在少量聚合物所致。同時，文獻(xiàn)研究工作采用化學(xué)氣相沉積法(CVD法)制得石墨烯，石墨烯的尺寸較大，該方法存在制備工藝復(fù)雜，成本較高等缺點，相反，本研究所采用的石墨烯通過液相剝離獲得，相比之下，制備方法簡單、原料價格低廉，有望實現(xiàn)石墨烯產(chǎn)業(yè)化。

表1 石墨烯基微型超級電容器的電容值對比

2.5.3 G-MSCs的充放電曲線分析

圖8是各個不同厚度的G-MSCs在不同電流密度下的充放電曲線。由圖8可知：所有曲線均呈近似三角形狀，進一步說明了所得G-MSCs具有良好的電化學(xué)性能。同一電流密度下，隨石墨烯膜片厚度增加，G-MSCs的放電時間不斷增大。特定電流密度下的面電容值計算公式為

C=ρ×(Δt/ΔV)

(1)

式中：ρ為電流密度；Δt為該電流密度下的充放電時間；ΔV為測試電壓窗口。

圖8 不同厚度石墨烯基微型超級電容器的充放電曲線

由式(1)可知：電流密度為0.011 mA/cm2時，對應(yīng)于厚度為5，7，19 μm，所得G-MSC的面電容值分別為0.94，3.45，5 mF/cm2，說明隨著石墨烯膜片厚度的增加，G-MSCs的面電容值不斷增大，與上述循環(huán)曲線的結(jié)果一致。

2.5.4 G-MSCs的循環(huán)穩(wěn)定性

圖9給出了厚度為5 μm的G-MSC的循環(huán)穩(wěn)定性能。與厚度為7 μm和19 μm的G-MSC相比，該G-MSC顯示出最佳的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此，選擇其進行循環(huán)穩(wěn)定性測試。從圖9可見：在充放電過程中，該G-MSC的循環(huán)曲線未出現(xiàn)較大的波動，并且在10 000 次充電/放電循環(huán)后，其面電容仍保持在約100% 的初始面電容，表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 厚度為5 μm的G-MSC的循環(huán)穩(wěn)定曲線

2.5.5 彎曲狀態(tài)下G-MSC-5的循環(huán)伏安曲線

為拓寬G-MSCs的應(yīng)用，將制備得到的G-MSCs固定在PET薄膜表面，考察其在彎曲狀態(tài)下的電化學(xué)性能。如圖10所示，測試了厚度為5 μm的G-MSCs-5在不同彎曲狀態(tài)下的CV曲線，圖中顯示，彎曲前后曲線形狀幾乎重合，表明所得G-MSCs具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖10 厚度為5 μm的G-MSC在不同彎曲狀態(tài)下的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié) 論

以HBPE-g-PMMA作為穩(wěn)定劑，在超聲輔助下液相剝離天然石墨制備石墨烯分散液，利用石墨烯制得G-MSCs，可獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的柔性電子器件。制得的G-MSCs具有較好的雙電層電容行為，隨著石墨烯膜片厚度的增加，G-MSCs的面電容值不斷增大，掃描速率為5 mV/s，石墨烯膜片的厚度為19 μm時，G-MSC-19的面電容值最高，其值為3.6 mF/cm2；石墨烯膜片的厚度為5 μm時，G-MSC-5具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性能，充電/放電過程中，G-MSC-5的循環(huán)伏安曲線未出現(xiàn)較大的波動，充電/放電10 000 次后，其面電容仍保持在約100%的初始面電容。在不同的彎曲狀態(tài)下，G-MSC-5的循環(huán)伏安曲線與自然狀態(tài)下G-MSC的循環(huán)伏安曲線重合的較為完整。