SiH(X2Π)從頭算解析勢(shì)能函數(shù)和光譜常數(shù)

趙文麗，高峰，張紅，曹學(xué)成

山東農(nóng)業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安 271018

SiH 自由基是許多化學(xué)反應(yīng)(如硅烷分子裂解反應(yīng))的重要中間產(chǎn)物，它在諸多工業(yè)過(guò)程，如等離子氣體沉積、薄膜構(gòu)成以及半導(dǎo)體制造業(yè)方面有著重要的作用[1，2]。另外，SiH 自由基廣泛存在于在星際物質(zhì)[3]和恒星氣體中(在太陽(yáng)黑子的光譜中已得到證實(shí)[4，5])，其光譜數(shù)據(jù)已經(jīng)成為天體物理學(xué)的重要參數(shù)。因此，不論是在天體物理學(xué)領(lǐng)域還是化學(xué)工程領(lǐng)域SiH 自由基都是重要的研究對(duì)象。

實(shí)驗(yàn)上，1930 年Jackson[6]首次采用光譜法觀測(cè)到SiH 自由基。1931 年，Mulliken[7]對(duì)Jackson觀測(cè)到的光譜進(jìn)行了分析和部分修正。1980 年P(guān)errin 和Delafosse[8]用硅烷輝光放電管測(cè)量了SiH 自由基發(fā)射光譜。1985 年Washida[9]在硅烷的真空紫外線光分解系統(tǒng)內(nèi)觀察到SiH 自由基(A2Δ→X2П)的發(fā)射光譜。1987 年Seebass[10]通過(guò)激光磁共振觀測(cè)到了SiH 自由基5 個(gè)同位素的紅外光譜，并且觀察到了SiH 基態(tài)(X2П)的自旋和軌道耦合效應(yīng)。1998 年Ram[11]用高分辨率的傅里葉變換光譜儀觀測(cè)到了SiH 自由基的發(fā)射光譜。這些實(shí)驗(yàn)報(bào)道了SiH 自由基的光譜常數(shù)和分子特性。

理論上，1967 年Cade 和Huo[12]首次運(yùn)用從頭算方法給出SiH 自由基的光譜常數(shù)，并用Hartree-Fock 方法計(jì)算了SiH(X2П)的光譜常數(shù)。1971 年Wirsam[13]結(jié)合自洽場(chǎng)分子軌道和組態(tài)相互作用(CI)方法計(jì)算SiH 自由基六個(gè)態(tài)的光譜性質(zhì)，其中三個(gè)態(tài)當(dāng)時(shí)還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)報(bào)道。1983 年Lewerenz 和他的合作者[14]用多參考雙激發(fā)組態(tài)相互作用(MRD-CI)方法計(jì)算了SiH 自由基10 個(gè)態(tài)的勢(shì)能曲線(PECs)。施德恒等于2008 年采用單雙體三激發(fā)耦合簇(CCSD(T))方法研究了SiH(X2П)的光譜常數(shù)，又于2013 年使用多參考組態(tài)相互作用(MRCI)方法計(jì)算了SiH(X2П，A2Δ，B2Σ-，C2Σ+，D2Σ+，F(xiàn)2П and a4Σ-)的勢(shì)能曲線和光譜常數(shù)[15，16]。這些理論研究報(bào)道了SiH 自由基的部分態(tài)的光譜常數(shù)。

1 理論

1.1 從頭計(jì)算

我們選用MRCI(Q)和戴維孫修正方法[17]進(jìn)行從頭算，用aug-cc-pVXZ(AVXZ)和aug-ccpV(X+d)Z(AVXdZ)(X=Q，5，6)的基組，由Molpro2012 軟件包計(jì)算得到所有從頭算能量點(diǎn)。采用C2v點(diǎn)群對(duì)稱進(jìn)行計(jì)算，其中包含四個(gè)不可約表示，即A1，A2，B1 和B2。計(jì)算中將9 個(gè)分子軌道(MO)確定為活化空間(4-8σ和2-3π軌道)，他們包含5 個(gè)a1，2 個(gè)b1 和2 個(gè)b2 對(duì)稱分子軌道。Si 原子在3S3P 軌道上的4 個(gè)電子和H 原子1S 軌道上的1 個(gè)電子被放在活化空間，即這5 個(gè)電子分布在上述9 個(gè)分子軌道上，剩下的10 個(gè)電子放在5 個(gè)閉殼層軌道，包括3 個(gè)a1，1 個(gè)b1，1 個(gè)b2，相當(dāng)于分子的1-3σ和1π軌道。對(duì)于每個(gè)基組獲得的PEC，核間距都選擇在0.06 nm 到1.00 nm 之間。應(yīng)該指出，分子單點(diǎn)能的計(jì)算都是使用有限基組來(lái)完成的，這必然產(chǎn)生基組重疊誤差(BSSE)。Varandas[18]提出BSSE 可以通過(guò)將從頭算能量點(diǎn)外推到完備基組(CBS)[19-23]極限來(lái)糾正。因此，我們選擇CBS 的方法修正從頭算能量點(diǎn)。

1.2 基組外推

根據(jù)Varandas 提出的基于Dunning 相關(guān)一致基組外推電子能量的方案[22]，MRCI 電子能量可以寫(xiě)成：

其中R 為指定空間坐標(biāo)的三維向量，下標(biāo)表示能量是用AVXZ 基組計(jì)算的，上標(biāo)CAS 和dc 分別表示完備活性空間能量和動(dòng)態(tài)相關(guān)能量。CAS 能量使用Karton 和Martin[21]提出的雙點(diǎn)外插方案，將AVQZ 和AV5Z 基組外推至CBS 極限。公式為：

其中B為取決于從頭算能量點(diǎn)的參量，α=5.34 為有效的衰變指數(shù)，(R)為X→∞的能量。dc 能量為：

其中A5滿足關(guān)系：

且A5(0)=0.0037685459Eh，Eh為能量的原子單位，1Eh=27.2116 eV，c=-1.17847713Eh-1/4，α=-3/8，和A3由AVQZ 和AV5Z 基組擬合dc 能量決定。

1.3 解析勢(shì)能函數(shù)(APEFs)

SiH(X2П)APEFs 采用Aguado 和Paniagua[24]提出的函數(shù)形式：

Vshort和Vlong分別為短程和長(zhǎng)程相互作用的勢(shì)能，其中：

式(6)表明當(dāng)RAB→0 雙原子相互作用勢(shì)趨近于無(wú)窮，式(7)當(dāng)RAB→∞雙原子相互作用勢(shì)趨于零。

解析勢(shì)能函數(shù)分別通過(guò)擬合外插到CBS 極限的數(shù)據(jù)(使用AVQZ 和AV5Z 的計(jì)算數(shù)據(jù))和AV6Z的計(jì)算數(shù)據(jù)得到。最后采用最小二乘法擬合程序得出線性參數(shù)αi(i=0，1，2，…，n)和非線性參數(shù)βi(i=1，2)。

2 結(jié)果和討論

2.1 勢(shì)能函數(shù)

我們分別使用幾種不同的基組(AVQZ，AV5Z，AV6Z，USTE(Q，5))，獲得SiH(X2П)的能量點(diǎn)，從這些能量點(diǎn)出發(fā)，應(yīng)用(5)式擬合得到APEFs，為了增加精確度，使用了12 個(gè)參數(shù)，得到了幾種不同基組下的APEFs，函數(shù)曲線的參數(shù)列于表1。

圖1 是SiH(X2П)在AV6Z 基組和CBS 方法(使用AV(Q，5)Z 基組)擬合得到的PECs，圓點(diǎn)表示從頭算能量點(diǎn)，實(shí)線是擬合得到的PECs，從圖中可以看出，兩種方法得到的PECs 都表現(xiàn)出平滑和收斂的行為，且在AV6Z 和USTE(Q，5)下擬合的PECs 與從頭算能量點(diǎn)之間的誤差小于5 cm-1，二者之間吻合得非常好。

表1 擬合SiH(X2Π)APEFs 的參數(shù)Table 1 Fitting the parameters of SiH(X2Π)APEFs

圖1 SiH(X2Π)的勢(shì)能曲線Fig.1 PECs for SiH(X2Π)

為了評(píng)估PECs 的擬合質(zhì)量，可以計(jì)算SiH(X2П)在不同基組下的均方根誤差(rmsd)，理論公式為：

其中，Vfit(i)和Vab(i)分別是第i個(gè)擬合能量和從頭算能量，N是擬合能量點(diǎn)的個(gè)數(shù)，取N=92。ΔErmsd也在表1 中列出。從表中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于X2П 態(tài)MRCI(Q)/AVQZ，MRCI(Q)/AV5Z，MRCI(Q)/AV6Z 和CBS/USTE(Q，5)的ΔErmsd分別為0.003521 kcal/mol，0.003351 kcal/mol，0.003544 kcal/mol 和0.003292 kcal/mol。使用USTE(Q，5)方法得到的勢(shì)能函數(shù)曲線與從頭算能量點(diǎn)之間的誤差比使用AV6Z 基組更小，ΔErmsd從0.003544 減小到0.003292 kcal?mol-1。目前普遍認(rèn)為AV6Z 是一個(gè)耗時(shí)量極大的基組，其計(jì)算成本遠(yuǎn)高于AVQZ 和AV5Z。通過(guò)使用USTE(Q，5)外推方案，可以在顯著降低計(jì)算成本的同時(shí)得到準(zhǔn)確的勢(shì)能曲線。

2.2 光譜常數(shù)

運(yùn)用擬合MRCI(Q)/AVQZ，MRCI(Q)/AV5Z，MRCI(Q)/AV6Z 和CBS/USTE(Q，5)勢(shì)能曲線獲得的APEFs，計(jì)算出SiH(X2П)的光譜常數(shù)，以及其他一些高質(zhì)量的理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果都列在表2中。其中，前四行為不同基組計(jì)算的結(jié)果，第5，6 行為實(shí)驗(yàn)結(jié)果[25，26]。7～12 行依次是一些其他文獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果[12，16，27-30]。如Cade[12]等人通過(guò)求解H-F-R 方程的數(shù)值解得到了平衡鍵長(zhǎng)Re，解離能De和αe。但與實(shí)驗(yàn)值相比，他們的振動(dòng)頻率ωe過(guò)大，解離能De、αe、ωeχe則偏小。總體來(lái)看，若以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為參考，Kalemos 等人的理論計(jì)算結(jié)果[29]是最精確的。另外，從表中前四行可以看出，De隨基組從AVQZ 到AV6Z 是單調(diào)增加的，其最大值是由CBS/USTE(Q，5)APEF 獲得，與AV6Z APEF 獲得的De差值為0.00796 eV。由CBS/USTE(Q，5)APEF 計(jì)算出的Re為1.5221a0，比兩個(gè)實(shí)驗(yàn)值長(zhǎng)0.0020a0和0.0024a0，比Kalemos 等人獲得的最新值僅相差0.0002a0，顯示出較高精度。CBS/USTE(Q，5)APEF 計(jì)算的ωe為2043.26 cm-1，這與實(shí)驗(yàn)[26]和理論[29]值分別相差0.74 cm-1和0.11 cm-1。CBS/USTE(Q，5)APEF 計(jì)算的光譜常數(shù)βe小于實(shí)驗(yàn)值，這是因?yàn)棣耬與Re成反比。另外，光譜常數(shù)αe與實(shí)驗(yàn)[26]和理論[29]值也吻合得非常好，然而，CBS/USTE(Q，5)APEF 計(jì)算的ωeχe卻和實(shí)驗(yàn)值偏差較大，這是因?yàn)棣豦χe受βe，ωe和力常數(shù)(二次方f2，立方f3和四次方f4)的影響，所有這些因素都可能導(dǎo)致ωeχe的值大于實(shí)驗(yàn)值。

表2 SiH(X2П)雙原子平衡鍵長(zhǎng)Re，解離能De，振動(dòng)頻率ωe，光譜常數(shù)ωeχe，αe，βeTable 2 Diatomic equilibrium bond length Re,dissociation energy De,vibrational frequency ωe,and other spectral constant ωeχe,αe,βeof SiH(X2 П)

2.3 振動(dòng)能級(jí)

核運(yùn)動(dòng)的徑向薛定諤方程為：

其中ψν，J（r）和Eν，J分別是的本征函數(shù)和本征值，V(r)是APEF 的能量，r是雙原子SiH 的核間距，μ是分子的約化質(zhì)量，v和J分別是振動(dòng)量子數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)。對(duì)于給定的振動(dòng)能級(jí)，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)可以寫(xiě)成：

其中G(v)是振動(dòng)能級(jí)，Bv是轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，Dv，Hv，Lv，Mv，Nv和Ov是離心畸變常數(shù)。

方程(9)可以通過(guò)Level7.5 程序包求解，通過(guò)解方程可以獲得SiH(X2П)的振動(dòng)能級(jí)。進(jìn)而得到當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0 時(shí)的SiH(X2П)的振動(dòng)態(tài)。表3 列出了前21 個(gè)振動(dòng)態(tài)的結(jié)果。對(duì)于每個(gè)振動(dòng)態(tài)，獲得了G(v)及其經(jīng)典拐點(diǎn)，一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bv和六個(gè)離心畸變常數(shù)Dv，Hv，Lv，Mv，Nv和Ov。

表3 SiH(X2П)當(dāng)J=0 時(shí)的21 個(gè)振動(dòng)能級(jí)G(v)(cm-1)，經(jīng)典拐點(diǎn)和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bv(cm-1)Table 3 21 vibration levels G(v)(cm-1),classical turning point and rotation constants Bv(cm-1)of SiH(X2П)when J=0

表3 給出了由CBS/ USTE(Q，5)和AV6Z APEFs 計(jì)算的SiH振動(dòng)能級(jí)G(v)，經(jīng)典拐點(diǎn)及其轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bv。當(dāng)v=0 時(shí)，兩種方法計(jì)算得到的G(v)差值僅為0.814 cm-1，隨著振動(dòng)量子數(shù)v的增加，差值變大，當(dāng)v=20 時(shí)，最大差值為59.470 cm-1。在v=20 處發(fā)現(xiàn)Bv的最大差值，其值為2.60×10-2cm-1。此外，經(jīng)典拐點(diǎn)差值在10-3a0的幅度內(nèi)，兩種方法計(jì)算結(jié)果表現(xiàn)出一致性。圖2 是根據(jù)表3 CBS/USTE(Q，5)數(shù)據(jù)畫(huà)出的SiH(X2П)振動(dòng)能級(jí)圖。

基于CBS/USTE(Q，5)計(jì)算的轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0 時(shí)SiH(X2∏)前21 個(gè)振動(dòng)態(tài)的結(jié)果列于表4 中。由于目前沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于SiH(X2∏)振動(dòng)能級(jí)、經(jīng)典拐點(diǎn)、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和離心畸變常數(shù)的實(shí)驗(yàn)或其他理論工作報(bào)告。因此，這些理論數(shù)據(jù)沒(méi)有可以比較的對(duì)象。但是，根據(jù)高質(zhì)量擬合的APEFs，以及目前計(jì)算的光譜參數(shù)與其他文獻(xiàn)結(jié)果的一致性[12，16，25-30]，我們認(rèn)為表3 和表4 中收集的結(jié)果是可靠的。

圖2 SiH(X2П)振動(dòng)能級(jí)圖Fig.2 Vibration energy level of SiH(X2П)

表4 由CBS/USTE(Q,5)APEFs 計(jì)算的SiH(X2П)(J=0)的21 個(gè)離心畸變常數(shù)(cm-1)Table 4 21centrifugal distortion constants(cm-1)of SiH(X2П)(J=0) calculated by CBS/USTE(Q,5)APEFs

3 結(jié)論

基于MRCI(Q)方法和aug-cc-pVXZ(AVXZ)和aug-cc-pV(X+d)Z(AVXdZ) (X=Q，5，6)基組，得到了SiH(X2П)從頭算能量點(diǎn)，然后采用USTE(Q，5)方案將勢(shì)能曲線能量點(diǎn)外推到CBS 極限。通過(guò)能量點(diǎn)擬合獲得APEFs。基于APEFs 我們用不同方法計(jì)算了光譜常數(shù)De，Re，ωe，Be，αe和ωeχe。通過(guò)與已有的實(shí)驗(yàn)值和其他理論結(jié)果相比較，發(fā)現(xiàn)用CBS/USTE(Q，5)和CBS/USTE(Q，5)APEFs 計(jì)算的結(jié)果精度更高。最后，通過(guò)CBS/USTE(Q，5)和CBS/USTE(Q，5)APEFs 求解徑向薛定諤方程，首次計(jì)算出SiH(X2П)(J=0)的振動(dòng)態(tài)，畫(huà)出了振動(dòng)能級(jí)圖。綜上所述，本文的結(jié)果提供了SiH(X2П)更準(zhǔn)確的光譜參數(shù)和更完備的振動(dòng)態(tài)信息。