納米W 粉沖擊燒結(jié)的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

劉曉雯，馮建銳，周 強(qiáng)，陳鵬萬(wàn)

（北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

W 具有高熔點(diǎn)（3 410 ℃）、高溫下的高強(qiáng)度、良好的熱導(dǎo)率、抗電腐蝕性以及低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)。W 適用于高溫極端環(huán)境，如純W 是熱核反應(yīng)堆中面向等離子體防護(hù)墻的理想材料，在航空航天、國(guó)防工業(yè)和民用工業(yè)中都得到廣泛的應(yīng)用[1]。

但是，由于W 具有硬度高、熔點(diǎn)高的特性，用傳統(tǒng)方法制備的純W 及其合金材料存在脆性大、致密度低、導(dǎo)電性差、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題，所以W 及其合金作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用受到了限制[2]。研究者發(fā)現(xiàn)，單晶W 的延展性很好，而導(dǎo)致其脆性的主要原因是晶界存在雜質(zhì)，如Fe、Ni 等共溶度較高的元素。通過(guò)塑性擠壓得到的具有納米晶結(jié)構(gòu)的純W 材料，由于晶粒細(xì)化，雜質(zhì)濃度大為降低，表現(xiàn)出較好的塑性，證明通過(guò)晶粒細(xì)化來(lái)獲得高強(qiáng)度純W 及W 合金結(jié)構(gòu)材料是一條有效途徑。

細(xì)晶材料的塑性擠壓制備方法受限于設(shè)備能力，難以獲得大尺寸樣品。而傳統(tǒng)的粉末冶金法，由于需要長(zhǎng)時(shí)間高溫，存在晶粒易粗化的問(wèn)題。沖擊粉末燒結(jié)技術(shù)是利用沖擊波對(duì)粉末絕熱壓縮瞬間所產(chǎn)生的高溫、高壓使粉末材料致密并燒結(jié)的工藝方法。使用超細(xì)或納米粉末作為原材料，利用沖擊波加載的高溫高壓特性，可以制備出近乎密實(shí)的材料，且沖擊波瞬態(tài)、快熔快冷特性，可以避免晶粒長(zhǎng)大，通過(guò)強(qiáng)塑性變形還可以進(jìn)一步細(xì)化晶粒。因此，粉末沖擊燒結(jié)在塊體納米金屬制備領(lǐng)域頗具潛力[3-6]。

目前，對(duì)純W 及W 合金粉末沖擊燒結(jié)已有一些研究。Peikrishvili 等[3]通過(guò)熱爆炸燒結(jié)法制備了不同組分的納米W-Ag 復(fù)合材料，討論了相含量和沖擊條件與結(jié)構(gòu)/性能的關(guān)系。Zhou 等[4]通過(guò)自蔓延燃燒預(yù)熱輔助的爆炸燒結(jié)制造出無(wú)裂紋的純W 塊體，證明爆炸燒結(jié)是一種很有前途的細(xì)晶高熔點(diǎn)材料制備方法。Zohoor 等[7-8]采用燒結(jié)方法來(lái)壓實(shí)硬質(zhì)粉末（如W 粉），獲得無(wú)裂紋、相對(duì)硬度和密度較高的W 合金零件，并用LS-DYNA 對(duì)燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行了模擬。Dai 等[9]采用數(shù)值模擬方法研究了沖擊加載下W/Cu 粉末顆粒的變形和溫度分布，討論了壓實(shí)速度、粒徑和摩擦力對(duì)顆粒變形和溫度分布的影響。在納米粉末沖擊燒結(jié)方面，Emelchenko 等[10]利用柱面裝置在約4 GPa 壓力下制備出致密度100%的納米Ni 塊體，研究了沖擊壓縮和熱處理對(duì)所得塊狀Ni 納米晶力學(xué)性能的影響，分析了Ni 納米顆粒的燒結(jié)機(jī)制。Godibadze 等[11]在預(yù)熱后采用沖擊燒結(jié)技術(shù)在800 ℃獲得接近理論密度的W-Cu 和W-Y 圓柱形納米塊體，其具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電特性。粉末沖擊燒結(jié)過(guò)程速度很快（微秒量級(jí)），無(wú)法通過(guò)常規(guī)觀察分析燒結(jié)機(jī)理。而分子動(dòng)力學(xué)模擬可有效地研究納米尺度的物理現(xiàn)象，且對(duì)微觀機(jī)理方面的研究有著獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，所以不少研究者已經(jīng)開展納米顆粒燒結(jié)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究[12-18]。Arcidiacono 等[19]用分子動(dòng)力學(xué)模擬了兩個(gè)Au 納米粒子在真空中的燒結(jié)，研究了初始溫度和顆粒半徑對(duì)燒結(jié)的影響，證明了分子動(dòng)力學(xué)模擬的有效性。Henz 等[20-21]用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了初始粒徑對(duì)納米粒子Al 包覆的Ni 和Ni 包覆的Al 顆粒燒結(jié)時(shí)間和溫度的影響，并對(duì)Ni-Al 間的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了模擬分析。結(jié)果表明，包覆納米顆粒的燒結(jié)時(shí)間取決于燒結(jié)納米顆粒的原子數(shù)量或體積，納米粒子尺寸和表面能是確定絕熱反應(yīng)溫度的重要因素。Gunkelmann 等[22]用分子動(dòng)力學(xué)模擬了納米泡沫材料在沖擊波誘導(dǎo)下的壓實(shí)和塑性變形，證明了泡沫中的位錯(cuò)形成，并將其與沖擊波中的速度和應(yīng)力分布相聯(lián)系。Cheng 等[23]模擬了不同溫度壓力下的銅納米粒子的燒結(jié)過(guò)程，比較了不同的溫度、壓力、晶粒大小以及初始晶粒間隙對(duì)燒結(jié)質(zhì)量和過(guò)程的影響。Kart 等[24]用分子動(dòng)力學(xué)模擬兩個(gè)相同尺寸的Cu 納米粒子的燒結(jié)過(guò)程。研究了不同的初始晶粒取向?qū)Y(jié)試樣物理性質(zhì)的影響以及燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)銅納米顆粒的熔化溫度隨晶粒尺寸減小而降低。Chen 等[25]利用分子動(dòng)力學(xué)方法系統(tǒng)地研究了納米粒子的尺寸和形狀對(duì)W 納米材料的相變和力學(xué)性能的影響。Yousefi 等[26]利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了Ni/Cu-Ni 納米顆粒的燒結(jié)過(guò)程，討論了晶體取向、溫度和不同元素對(duì)兩種納米粒子的最終燒結(jié)形貌和機(jī)理的影響。結(jié)果表明，盡管表面擴(kuò)散和共晶取向能減小塑性變形，但是高燒結(jié)溫度會(huì)增大塑性變形，且占主導(dǎo)地位。

由于以上研究對(duì)金屬W 納米粉末沖擊燒結(jié)機(jī)理和沖擊速度對(duì)燒結(jié)過(guò)程影響的探究尚有欠缺，所以本文中針對(duì)納米W 粉的沖擊燒結(jié)，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬，采用嵌入勢(shì)能 (embedded atom method，EAM)對(duì)常溫下W 納米顆粒的沖擊燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行微觀模擬。構(gòu)建兩個(gè)模型，主要研究W 納米顆粒沖擊燒結(jié)機(jī)理，并探究不同的顆粒速度以及燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的射流對(duì)燒結(jié)過(guò)程的影響。

1 方法與建模

利用LAMMPS 軟件建模計(jì)算，模擬體系的溫度控制使用Nose-Hoover 方法，原子之間的勢(shì)函數(shù)采用Zhou 等[13]的EAM 勢(shì)函數(shù)，它能較好地模擬純W 的動(dòng)力學(xué)特性。

EAM 勢(shì)函數(shù)的表達(dá)式為：

式中：Ei為原子i 的嵌入能，F(xiàn)i為電子密度的嵌入能函數(shù)，ρj為原子j 在原子i 處的電子密度，rij為原子i 與原子j 之間的距離，φij為短程對(duì)勢(shì)函數(shù)，N 為原子總數(shù)。

本文中構(gòu)建了兩個(gè)模型，如圖1 所示。模型1：建立19 個(gè)直徑為20 nm 的W 納米顆粒體系，以BCC 結(jié)構(gòu)形式排列，孔隙率為46.4%，在顆粒體系上下分別加上材料為W 無(wú)限厚的剛性板，上剛性板可上下運(yùn)動(dòng)作活塞，下剛性板固定不動(dòng)。模型橫方向采用周期性邊界條件，模型中雖相當(dāng)于只存在6 顆完整的顆粒，但實(shí)際可認(rèn)為顆粒布滿空間。通過(guò)該方法可以有效地降低計(jì)算過(guò)程中原子的數(shù)量，從而在不影響模擬效果的前提下降低工作量。此模型用來(lái)究研納米W 粉末的沖擊壓實(shí)機(jī)理和沖擊條件對(duì)壓實(shí)過(guò)程和壓實(shí)效果的影響。模型2：建立36 個(gè)直徑為20 nm的W 納米顆粒，（模型中相當(dāng)于有24 顆完整顆粒）改變顆粒排列方式，使相鄰的4 個(gè)顆粒球心構(gòu)成正四面體。此顆粒排列方式可使得在壓實(shí)過(guò)程中產(chǎn)生的射流更易于觀察，主要用于研究模型1 中出現(xiàn)的射流對(duì)燒結(jié)過(guò)程的影響。兩個(gè)模型在x 和y 方向均為周期性邊界條件，z 方向?yàn)樽杂蛇吔鐥l件，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。

在沖擊加載前先將顆粒體系在300 K 溫度下預(yù)熱并弛豫100 ps，然后在z 方向上向下分別對(duì)活塞施加250、500、750、1 000、1 250、1 500、1 750、2 000 m/s 速度，活塞向下運(yùn)動(dòng)對(duì)納米顆粒進(jìn)行擠壓來(lái)模擬沖擊壓實(shí)過(guò)程。

在分析計(jì)算時(shí)，體系的壓力可通過(guò)x、y 和z 等3 個(gè)方向的應(yīng)力值來(lái)推導(dǎo)沖擊波所產(chǎn)生的壓力值。6 個(gè)方向的應(yīng)力求取公式如下：

圖1 圖名模型示意圖Fig. 1 Model illustration

式中：σab表示體系6 個(gè)方向的應(yīng)力，a、b 分別取x、y 和z；m 為原子質(zhì)量；v 為體系原子速度；r 為兩個(gè)原子間的距離；F 為兩個(gè)原子間的作用力，Kspace為長(zhǎng)程庫(kù)侖力相互作用貢獻(xiàn)量。通過(guò)LAMMPS軟件輸出各方向的應(yīng)力值后，可以由下式求出W 納米顆粒體系的壓力：

式中：p 為體系壓力，σx、σy、σz分別為x、y 和z 方向的應(yīng)力。

體系的溫度可通過(guò)原子的動(dòng)能來(lái)求取。溫度計(jì)算公式如下：

式中：E 為系統(tǒng)原子總的動(dòng)能，由LAMMPS 可求得；d 為系統(tǒng)模型的維度，所建立的模型為三維模型，因此d=3；N 為系統(tǒng)總原子的個(gè)數(shù)，k 為玻爾茲曼常數(shù)，T 為要求取的溫度。

2 計(jì)算及結(jié)果分析

2.1 壓實(shí)形貌

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，獲得了W 顆粒在不同顆粒速度下的壓實(shí)過(guò)程。以下各圖中沖擊方向?yàn)榧^指示方向，圖2 為模型1 在剛性活塞分別以500、1 000、1 500 和2 000 m/s 速度沖擊W 顆粒后的壓實(shí)形貌圖。由圖可看出，不同的顆粒速度下，體系壓實(shí)的最終形貌有明顯差異。顆粒速度在500 m/s以下，顆粒本身形變較小，顆粒交界處無(wú)原子的擴(kuò)散，W 顆粒之間存在一定的空隙。這是由于低速?zèng)_擊未能使得W 顆粒獲得緊密壓實(shí)。顆粒速度在1 000 m/s 以上，顆粒變形較大，交界處有原子擴(kuò)散。撞擊速度為1 000 m/s 時(shí)，顆粒受力一部分被用于壓縮，一部分用于塑性變形填充孔隙。撞擊速度高于1 500 m/s 時(shí)，受力使大部分原子流向孔隙填充。顆粒速度越大，原子擴(kuò)散程度越深，變形越嚴(yán)重，顆粒之間幾乎不存在空隙，W 顆粒之間獲得了緊密的壓實(shí)。因此，在實(shí)驗(yàn)中采用高速?zèng)_擊波將有助于W 顆粒緊密壓實(shí)在一起。

圖2 壓實(shí)形貌圖Fig. 2 Compacted topography

2.2 顆粒壓實(shí)過(guò)程

其他顆粒速度下的壓實(shí)過(guò)程與此過(guò)程類似，但高速顆粒速度下產(chǎn)生的射流、局部高溫以及沖擊熔化會(huì)促使顆粒更快發(fā)生更大變形，加快燒結(jié)過(guò)程，并且致密化程度更高。

由此可以發(fā)現(xiàn)沖擊燒結(jié)的機(jī)理是：沖擊波在顆粒間傳播產(chǎn)生高溫和高壓，高壓造成顆粒之間相互擠壓（摩擦），使得接觸表面處產(chǎn)生較高的應(yīng)力。應(yīng)力使得顆粒表面原子由BCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序的非晶（塑性變形），顆粒表面處進(jìn)一步發(fā)生流動(dòng)變形，使得原子向顆粒間空隙流動(dòng)，從而逐漸填充空隙形成壓實(shí)。顆粒間隙的填充主要是由沖擊波后顆粒變形完成。

2.3 顆粒速度對(duì)壓實(shí)過(guò)程的影響

圖4～7 分別為模型1 在不同顆粒速度下原子徑向分布函數(shù)、溫度-粒子速度關(guān)系、壓力-粒子速度關(guān)系以及溫度-壓力關(guān)系。原子徑向分布函數(shù)g(r)指的是距離參考原子r 處原子的密度，可用來(lái)研究體系的有序性。由圖可知，顆粒溫度隨顆粒速度增大而升高。當(dāng)顆粒速度達(dá)到一定值時(shí)，甚至?xí)沟妙w粒發(fā)生熔化[27]。

圖4 不同的速度下的原子徑向分布函數(shù)Fig. 4 Radial distribution functions at different velocities

圖5 溫度-速度關(guān)系Fig. 5 Relationship between temperature and particle velocity

圖6 壓力-速度關(guān)系Fig. 6 Relationship between pressure and particle velocity

圖7 溫度-壓力關(guān)系Fig. 7 Relationship between temperature and pressure

根據(jù)徑向分布函數(shù)可以看出，當(dāng)顆粒速度在0～750 m/s 時(shí)，顆粒的徑向分布函數(shù)形貌沒有明顯的變化；當(dāng)顆粒速度在1 000～1 500 m/s 時(shí)，顆粒的徑向分布函數(shù)逐漸轉(zhuǎn)化為固體的非晶形貌，這說(shuō)明顆粒發(fā)生塑性變形使得內(nèi)部逐漸生成一些無(wú)序的非晶顆粒；而當(dāng)顆粒速度高于1 500 m/s 時(shí)，顆粒的徑向分布函數(shù)又轉(zhuǎn)化為無(wú)序的液態(tài)形貌，這說(shuō)明高速?zèng)_擊使得顆粒內(nèi)部發(fā)生了熔化。而p-Up和T-Up曲線均呈線性關(guān)系，且都是在750 m/s 和1 250 m/s 處存在2 個(gè)拐點(diǎn)。根據(jù)徑向分布函數(shù)，我們可以認(rèn)為，撞擊速度在0～750 m/s 為第1 階段，顆粒在該階段發(fā)生彈性變形，沖擊未能使得顆粒間獲得壓實(shí)；750～1 250 m/s 為第2 個(gè)階段，該階段為塑性變形階段，沖擊波的傳播使得顆粒之間發(fā)生塑性變形，并生成一定數(shù)量的非晶原子，這使得顆粒之間獲得壓實(shí)。高于1 500 m/s 為第3 階段，該階段為熔化階段，高速?zèng)_擊使顆粒發(fā)生了熔化。當(dāng)顆粒速度達(dá)到2 000 m/s 時(shí)，由模擬計(jì)算沖擊溫度將達(dá)到11 000 K。在于超等[28-29]對(duì)W 合金沖擊力學(xué)行為的模擬研究中，在相同條件下，計(jì)算的的溫度接近10 000 K。而本文中研究的是納米顆粒體系顆粒間受沖擊后會(huì)產(chǎn)生高速的相對(duì)摩擦和剪切應(yīng)力以及高速射流，使得體系的溫度會(huì)更高。

2.4 射流的形成及其對(duì)燒結(jié)過(guò)程的影響

圖8 不同顆粒速度下體系的速度分布Fig. 8 Velocity distribution of the system at different particle velocities

圖9 為模型2 在不同顆粒速度下的壓實(shí)形貌圖。此模型可以清晰觀察到?jīng)_擊燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生的射流情況。且若出現(xiàn)射流，均能從顆粒頂部進(jìn)行侵徹。圖中可以看出，顆粒速度在500 m/s 時(shí)體系不會(huì)產(chǎn)生射流，顆粒間擠壓變形也較少；顆粒速度在1 000 m/s 時(shí)，依然未出現(xiàn)明顯射流，但是顆粒已經(jīng)有較大形變。顆粒速度達(dá)到1 500 m/s 時(shí)，在高速碰撞和較大剪切作用下，顆粒間產(chǎn)生“杵形”射流，原子發(fā)生明顯的擴(kuò)散和相對(duì)流動(dòng)。射流對(duì)顆粒表面有侵徹作用，速度越快，侵徹效果越強(qiáng)烈；顆粒速度達(dá)到2 000 m/s 時(shí)，射流的侵徹現(xiàn)象已經(jīng)非常明顯，幾乎擾亂了整個(gè)顆粒的結(jié)構(gòu)。在射流的影響下，顆粒發(fā)生很大變形，原子更容易發(fā)生流動(dòng)，壓實(shí)速度加快，使得顆粒間孔隙收縮顯著，致密化程度高，燒結(jié)后可以得到密度接近理論密度的燒結(jié)體。局部產(chǎn)生的高應(yīng)力也會(huì)促使顆粒發(fā)生進(jìn)一步塑性流動(dòng)，加速孔隙的填充，有助于燒結(jié)的完成。

圖9 模型2 壓實(shí)形貌圖Fig. 9 Compaction topograph of model 2

3 結(jié) 論

運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)常溫下的納米W 粉末的沖擊燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行模擬，得出以下結(jié)論：

（1）納米W 粉末沖擊壓實(shí)機(jī)理是：沖擊波在顆粒間傳播將會(huì)產(chǎn)生高溫和高壓，高壓造成顆粒之間相互擠壓（摩擦），使得接觸表面處產(chǎn)生較高的應(yīng)力。應(yīng)力使得顆粒表面原子由BCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序的非晶（塑性變形），顆粒表面處進(jìn)一步發(fā)生流動(dòng)變形，使得原子向顆粒間空隙流動(dòng)，從而逐漸填充空隙形成壓實(shí)?？紫短畛渲饕蓻_擊波后顆粒變形完成。

（2）不同的顆粒速度對(duì)W 納米粉末燒結(jié)過(guò)程有較影響。0～750 m/s 顆粒速度下，沖擊壓力小，粉末致密化程度不高，體系仍會(huì)有明顯孔隙，W 顆粒表面幾乎不發(fā)生原子擴(kuò)散，且顆粒的原子結(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生變化；750～1 250 m/s 顆粒速度下，顆粒表面原子發(fā)生少量擴(kuò)散，部分W 顆粒由BCC 結(jié)構(gòu)開始轉(zhuǎn)化為無(wú)序的非晶。顆粒速度越高，非晶轉(zhuǎn)化程度越高；1 500 m/s 以上顆粒速度下，沖擊壓力更高，顆粒表面原子的擴(kuò)散程度加深，塑性功沉積和相對(duì)摩擦使顆粒表面形成高溫區(qū)，顆粒出現(xiàn)熔化；隨著顆粒速度升高到2 000 m/s，顆粒幾乎完全熔化為液態(tài)。較高的顆粒速度有助于燒結(jié)速度和燒結(jié)質(zhì)量的提高。

（3）沖擊燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高速射流，射流對(duì)顆粒有強(qiáng)烈的侵徹作用，使原子更容易發(fā)生流動(dòng)，燒結(jié)速度更快，孔隙收縮顯著，有助于燒結(jié)的完成。