沙柳多元醇液化產(chǎn)物流變性能的研究

崔曉曉，何林韓，安珍，張明輝,韓望*

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，呼和浩特010018；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100083)

目前，環(huán)境問(wèn)題是我國(guó)乃至世界都在關(guān)注的一個(gè)話(huà)題，生物質(zhì)材料替代石化類(lèi)燃料成為諸多研究人員爭(zhēng)相探索的途徑[1-2]。生物質(zhì)材料中含有天然的高分子物質(zhì)，包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，具有生物可降解性，可有效解決生態(tài)問(wèn)題[3]。生物質(zhì)材料中富含酚類(lèi)和脂肪族羥基，以及具有羧基基團(tuán)反應(yīng)性氫原子，是生產(chǎn)聚氨酯材料非常有前景的原料[4]。大豆、玉米秸桿、谷物等農(nóng)作物以及廢棄木材均屬于生物質(zhì)材料，通過(guò)常壓液化、高溫高壓、微波液化等液化方法可以將纖維素溶解[5-7]。生物質(zhì)材料在不同液化劑和催化劑的作用下制成的液化產(chǎn)物可生產(chǎn)制作聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、黏合劑等[8-10]。

生物質(zhì)液化產(chǎn)物是一種高分子量的聚合物，具有一定的黏彈性變化規(guī)律，可通過(guò)流變學(xué)進(jìn)行有力的描述，流變性能的分析可以科學(xué)地量化實(shí)際過(guò)程中的流動(dòng)行為，記錄并分析流動(dòng)變化規(guī)律。Villani等[11]化學(xué)改性了雪松，使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，分析應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)規(guī)律，確定蠕變、彈性模量等參數(shù)，總結(jié)了其黏彈性。Song等[12]對(duì)微孔聚丙烯(PP)/木纖維復(fù)合材料的流變性能進(jìn)行研究，結(jié)果顯示木纖維的摻入增加了復(fù)合黏度和儲(chǔ)能模量。Liu等[13]研究了不同影響因素下玉米秸稈漿料的流變性質(zhì)，采用冪律模型表示并量化其流變行為。對(duì)液化產(chǎn)物流變性能的研究，可探索宏觀(guān)流變性質(zhì)與微觀(guān)反應(yīng)機(jī)理之間的關(guān)系，優(yōu)化液化設(shè)備結(jié)構(gòu)和加工工藝條件，對(duì)其之后的高效利用起著重要作用。

沙柳作為內(nèi)蒙古地區(qū)豐富的自然資源，可利用其中富含的纖維素在酸性條件下液化，制成沙柳多元醇液化產(chǎn)物。本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)沙柳多元醇液化產(chǎn)物流變性能的研究找出最優(yōu)液化工藝，確定多元醇液化產(chǎn)物的流變性質(zhì)和流動(dòng)變化規(guī)律。本研究將為后續(xù)的生產(chǎn)和本構(gòu)模型的建立提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

沙柳(Salixpsammophila)枝條：5～8 mm，內(nèi)蒙古鄂爾多斯達(dá)拉特前旗；聚乙二醇-400，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；丙三醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；濃硫酸，分析純，上海凜恩科技發(fā)展有限公司。

BSA223S電子精密天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；DHG-91435-Ⅲ電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；數(shù)顯恒溫油浴鍋HH-1S，金壇市科杰儀器廠(chǎng)；FZ-102型微型植物粉碎機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司；恒溫真空攪拌反應(yīng)裝置，上海雅榮生化設(shè)備儀器有限公司；DHR-2流變儀，美國(guó)TA公司；Tensor27布魯克傅立葉紅外光譜儀，上海冉超光電科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 沙柳木粉的制備

1)用鍘刀將采自?xún)?nèi)蒙古鄂爾多斯未去皮的沙柳[其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：灰分2.88%，冷水抽出物9.24%，熱水抽出物10.01%，1%NaOH抽出物32.12%，苯醇抽出物6.18%，綜纖維素72.75%，半纖維素22.80%，木質(zhì)素19.76%]切割成3 cm左右的小段；

2)利用粉碎機(jī)粉碎小段沙柳，得到沙柳木粉；

3)用100目(孔徑150 μm)的篩網(wǎng)篩選出試驗(yàn)要求的木粉；

4)將研磨好的木粉放入密封袋中。

木粉含水率：根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2677.2—1993，計(jì)算木粉含水率為0.08% 。

1.2.2 沙柳木粉液化產(chǎn)物的制備

沙柳木粉液化的配比(質(zhì)量比)：木粉∶聚乙二醇∶丙三醇∶濃硫酸=10∶32∶8∶3，以此比例進(jìn)行液化，攪拌轉(zhuǎn)速270 r/min。

1.2.3 沙柳多元醇液化產(chǎn)物的制備

1)數(shù)顯油浴鍋調(diào)至試驗(yàn)溫度預(yù)熱；

2)按照試驗(yàn)配比精確稱(chēng)量沙柳木粉、液化劑(聚乙二醇和丙三醇混合物)和催化劑一起加入三口燒瓶中；

3)油浴鍋加熱至試驗(yàn)溫度，將三口燒瓶浸入油浴鍋中，連接冷凝裝置和攪拌裝置，液化反應(yīng)開(kāi)始，記錄反應(yīng)時(shí)間；

4)反應(yīng)至指定時(shí)間后，停止反應(yīng)，取下三口燒瓶，水冷至常溫；

5)將沙柳多元醇液化產(chǎn)物置于離心管中。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 液化率測(cè)試

沙柳液化產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的1,4-二氧六環(huán)溶液對(duì)液化產(chǎn)物進(jìn)行稀釋過(guò)濾，之后再用1,4-二氧六環(huán)溶液清洗液化產(chǎn)物5～8次，直至抽濾瓶?jī)?nèi)為無(wú)色液體，得到不溶物液化殘?jiān)蜑V紙，將殘?jiān)蜑V紙一起烘干至恒定質(zhì)量后稱(chēng)量。

1.3.2 流變性能測(cè)試

沙柳液化產(chǎn)物的流變性能采用平行板旋轉(zhuǎn)型流變儀進(jìn)行測(cè)試分析。流變性能實(shí)驗(yàn)在層流(雷諾準(zhǔn)數(shù)較小)狀態(tài)下進(jìn)行，沙柳液化產(chǎn)物試樣體積為2 mL，25 mm平行板，平衡時(shí)間為30.0 s。

在線(xiàn)性黏彈區(qū)內(nèi)對(duì)沙柳液化產(chǎn)物進(jìn)行穩(wěn)態(tài)掃描測(cè)試，設(shè)定掃描條件為：溫度50 ℃，應(yīng)變?yōu)?%(確保液化產(chǎn)物處于線(xiàn)性黏彈區(qū))，在對(duì)數(shù)模式下對(duì)試樣進(jìn)行流動(dòng)剪切，剪切速率為1.25～125 s-1。記錄當(dāng)剪切速率大致在49.76 s-1時(shí)，黏度的情況，找到最大黏度的液化產(chǎn)物；同時(shí)記錄在剪切應(yīng)力和黏度隨剪切速率的黏彈性變化，得到穩(wěn)態(tài)掃描后的流動(dòng)規(guī)律變化曲線(xiàn)。

在線(xiàn)性黏彈區(qū)內(nèi)對(duì)數(shù)模式下，對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，設(shè)定溫度為50 ℃。施加小振幅振蕩剪切，應(yīng)變1%，角頻率掃描范圍0.1～100 rad/s。記錄儲(chǔ)能模量(G′)、儲(chǔ)能模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(|η*|)等黏彈性參數(shù)隨頻率的變化。

1.3.3 紅外吸收光譜(FT-IR)分析

對(duì)沙柳液化產(chǎn)物進(jìn)行傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)，測(cè)試樣品呈液態(tài)，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素優(yōu)化試驗(yàn)

影響沙柳液化產(chǎn)物液化率和黏度的主要因素包括反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化劑用量。單因素試驗(yàn)主要圍繞三大主要因素進(jìn)行，分別探究其中一種因素對(duì)沙柳液化產(chǎn)物液化率和黏度的影響情況，選擇合適的范圍，便于正交試驗(yàn)的進(jìn)行。

反應(yīng)時(shí)間單因素對(duì)沙柳液化率和液化產(chǎn)物黏度的影響情況(反應(yīng)溫度170 ℃、催化劑用量5%)如圖1。反應(yīng)時(shí)間選取50～110 min(50，70，90和110 min)，分3個(gè)階段進(jìn)行試驗(yàn)。第1階段：50～70 min，液化率逐漸增加，且液化產(chǎn)物表現(xiàn)出黏度降低的現(xiàn)象。這是由于沙柳木粉、多元醇和催化劑在較短時(shí)間內(nèi)加速反應(yīng)，液化率增加，但時(shí)間較短，其中沙柳木粉尚有殘留，使50 min時(shí)溶液的黏度稍高，隨著反應(yīng)進(jìn)行液化率提高，黏度隨之降低。第2階段：70～90 min，隨著時(shí)間的增加，液化率也隨之提高并達(dá)到最高，纖維素與木質(zhì)素中的大量羥基被取代，反應(yīng)活性物增加，液化產(chǎn)物黏度隨之上升。第3階段：90～110 min，液化產(chǎn)物隨時(shí)間的增加繼續(xù)反應(yīng)，出現(xiàn)縮聚現(xiàn)象，液化率降低，黏度增加，但黏度大，液體很難脫離三口燒瓶，不利于在生產(chǎn)中操作且影響質(zhì)量。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化率和黏度的影響Fig. 1 Effect of reaction time on liquefaction rate and viscosity

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)液化率和黏度的影響Fig. 2 Effect of reaction temperature on liquefaction rate and viscosity

在沙柳液化過(guò)程中，表觀(guān)反應(yīng)速率常數(shù)將隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，因此提高反應(yīng)溫度有助于沙柳材液化反應(yīng)的進(jìn)行[15]。本試驗(yàn)中反應(yīng)溫度對(duì)液化率和黏度的影響結(jié)果如圖2所示。圖2試驗(yàn)中設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間70 min，催化劑用量5%，反應(yīng)溫度選取130～180 ℃(130，150，170和180 ℃)。在130～150 ℃時(shí)，溫度較低，木粉中含有的纖維素和木質(zhì)素部分裂解生成帶有羥基的小分子物質(zhì)，液化率低，裂解不完全產(chǎn)物黏度高，溫度增加后，液化率提高，且黏度有所降低；在150～170 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度越高，纖維素和木質(zhì)素內(nèi)部能量升高快速，當(dāng)此類(lèi)大分子物質(zhì)達(dá)到反應(yīng)活化能后開(kāi)始發(fā)生降解，產(chǎn)物中的羥基逐漸增多，液化率提高，黏度在此時(shí)升高；但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到180 ℃及以上，過(guò)高的溫度又會(huì)使液化產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)，液化率降低，黏度增高，且由于溫度太高，導(dǎo)致三口燒瓶?jī)?nèi)的壓力升高，存在爆炸危險(xiǎn)，在常壓液化中應(yīng)避免出現(xiàn)過(guò)高的溫度。

適量的催化劑可以促進(jìn)木粉解聚作用，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有一定的影響(圖3)。由圖3可見(jiàn)，在反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時(shí)間70 min、催化劑用量3%～6%的條件下，隨著催化劑用量的增加，液化率提高，當(dāng)催化劑用量達(dá)到5%時(shí)，液化率達(dá)到最大；催化劑用量達(dá)到6%后，催化劑發(fā)揮生物質(zhì)降解作用，液化率降低，其黏度逐漸增加。

圖3 催化劑用量對(duì)液化率和黏度的影響Fig. 3 Effect of catalyst dosage on liquefaction rate and viscosity

2.2 正交優(yōu)化試驗(yàn)

2.2.1 正交試驗(yàn)水平表的建立與極差分析

根據(jù)沙柳液化單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定液化反應(yīng)條件對(duì)液化率和產(chǎn)物黏度的主要影響因素[16]，排除了木粉殘留過(guò)多和生成物被降解的問(wèn)題，再分別對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化劑用量進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的設(shè)置。結(jié)合液化率，分析3種因素(沙柳液化反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及催化劑用量)對(duì)產(chǎn)物黏度的影響程度，運(yùn)用4因素3水平建立正交因子水平表(表1)。通過(guò)流變儀穩(wěn)態(tài)對(duì)數(shù)模式下，剪切速率約為78.87 s-1時(shí)，對(duì)其黏度變化進(jìn)行測(cè)量；選取影響液化產(chǎn)物流變行為的影響因素，通過(guò)正交分析找到最大的影響因子和最優(yōu)比。

表1 沙柳液化正交因子水平表Table 1 Salix liquefaction orthogonal factors and levels

根據(jù)表1各因子與水平的設(shè)定，選定正交表L9(34) (表2)，采用極差分析方法確定各工藝因子對(duì)沙柳液化產(chǎn)物的流變性能影響的顯著性，并確定最優(yōu)方案。對(duì)以多元醇為液化劑、濃硫酸為催化劑制備的沙柳液化產(chǎn)物流變性能的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行匯總，對(duì)正交試驗(yàn)各試驗(yàn)因子的結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 沙柳液化物正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results of salix liquefaction

注：每組試驗(yàn)重復(fù)3次，求平均值。

表3 沙柳液化正交試驗(yàn)結(jié)果分析Table 3 Analysis of the results of orthogonal test of salix liquefaction

圖4 正交試驗(yàn)的液化率Fig. 4 Liquefaction rate of orthogonal test

正交試驗(yàn)的液化率結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，9組正交試驗(yàn)中，沙柳的液化率最高為3號(hào)，木粉的殘留最低，沙柳木粉在多元醇和催化劑的作用下，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的羥基被大量取代，液化程度最大。同時(shí)，沙柳液化產(chǎn)物在制備黏度要求較大的產(chǎn)品(如：聚氨酯發(fā)泡材料和膠黏劑[17])時(shí)，要求在黏彈性區(qū)域內(nèi)，黏度較大的液化產(chǎn)物反應(yīng)更加充分。本試驗(yàn)后期制備聚氨酯發(fā)泡材料，較好的泡孔密度和強(qiáng)度需要較大黏度的沙柳液化產(chǎn)物。根據(jù)表3中沙柳木粉液化正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果，可以明顯看出：在反應(yīng)時(shí)間因素中k1>k2>k3,所以最優(yōu)值為70 min；在反應(yīng)溫度因素中k3>k2>k1,最優(yōu)值為170 ℃；在催化用量因素中k3>k2>k1,所以最優(yōu)值為5%。同時(shí)根據(jù)極差R值確認(rèn)各因素對(duì)性能的影響順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>催化劑用量。

2.2.2 最優(yōu)工藝條件的預(yù)測(cè)及驗(yàn)證

正交試驗(yàn)分析得到沙柳液化的最佳工藝為反應(yīng)時(shí)間70 min、反應(yīng)溫度170 ℃、催化劑用量5%。在此基礎(chǔ)上，對(duì)沙柳木粉進(jìn)行再次液化，通過(guò)流變儀進(jìn)行測(cè)試，剪切速率為78.87 s-1時(shí)，黏度為0.26 Pa·s。此結(jié)果與正交試驗(yàn)中所得試驗(yàn)結(jié)果相差無(wú)幾，由此證明正交試驗(yàn)的參數(shù)可靠。

圖6 沙柳液化產(chǎn)物穩(wěn)態(tài)模式流變測(cè)試圖Fig. 6 Rheological test diagram of steady state mode of salix liquefied product

2.2.3 液化產(chǎn)物FT-IR分析

圖5 沙柳液化產(chǎn)物傅立葉紅外光譜圖Fig. 5 The FT-IR spectra of salix liquefaction product

2.3 沙柳液化產(chǎn)物流變測(cè)試分析

正交試驗(yàn)分析結(jié)果顯示，沙柳液化最優(yōu)試驗(yàn)液化條件為反應(yīng)時(shí)間70 min、反應(yīng)溫度150 ℃和催化劑用量5%。按以上條件制備液化物，并進(jìn)行流變測(cè)試分析：穩(wěn)態(tài)模式下，測(cè)試剪切應(yīng)力和黏度隨剪切速率的變化規(guī)律，以確定液化產(chǎn)物流體性質(zhì)；動(dòng)態(tài)模式下，測(cè)試儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度隨著角頻率的變化規(guī)律。

2.3.1 穩(wěn)態(tài)掃描分析

沙柳液化產(chǎn)物的在穩(wěn)態(tài)分析模式下測(cè)得的剪切應(yīng)力和黏度(二者均為平均值)隨著剪切速率的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。從圖6a可以看出，隨著剪切速率的不斷增大，沙柳木粉液化產(chǎn)物的黏度隨之降低，表現(xiàn)出了剪切變稀的現(xiàn)象[23]。這可能是因?yàn)殡S著剪切速度的增加，促進(jìn)了沙柳木粉液化產(chǎn)物中聚合物大分子鏈之間的解繞與取向，大分子鏈之間的相互作用變?nèi)?，整個(gè)體系的黏度也隨之降低[24]。圖6b中，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的提高而逐漸增加，根據(jù)沙柳木粉液化產(chǎn)物的流變曲線(xiàn)，選用冪律模型作為基本公式對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合。

冪律模型見(jiàn)下式：

(1)

對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)可得式(2)：

(2)

通過(guò)計(jì)算求得n值為0.910 074，n值小于1，K值為0.480 159。在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中，應(yīng)力曲線(xiàn)大致為直線(xiàn)，且斜率小于1(n<1)。n與1.0的偏差表明了流體的非牛頓行為，此時(shí)n值略小于1，表明流體的非牛頓行為較強(qiáng)。K值反映黏度的大小，K值較高說(shuō)明流體流動(dòng)性差，黏度較高[11]。結(jié)合黏度曲線(xiàn)和剪切應(yīng)力曲線(xiàn)變化規(guī)律，可以認(rèn)為沙柳液化產(chǎn)物屬于假塑性流體。

2.3.2 動(dòng)態(tài)頻率掃描測(cè)試分析

液化產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)頻率曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。沙柳木粉的液化條件為反應(yīng)時(shí)間70 min、反應(yīng)溫度170 ℃和催化劑用量5%，液固比1∶4。如圖7所示，在動(dòng)態(tài)頻率掃描下，可得到沙柳液化產(chǎn)物的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(η*)(三者均為平均值)隨著角頻率的變化曲線(xiàn)圖。液化產(chǎn)物在角頻率逐漸增加的過(guò)程中，G′和G″逐漸升高，但非線(xiàn)性升高。圖7a中，G′反映沙柳液化產(chǎn)物的彈性變化情況，G′的增加，說(shuō)明隨著角頻率升高，形變時(shí)間縮短，液化產(chǎn)物彈性形變松弛效應(yīng)減弱，表現(xiàn)出更多的彈性。圖7b中，G″又稱(chēng)黏性模量，材料在發(fā)生形變時(shí)，由于黏性形變(不可逆)而損耗的能量大小，隨著角頻率的增加G″隨之增加，因?yàn)榻穷l率越大，單位時(shí)間內(nèi)沙柳液化產(chǎn)物克服分子間損耗變形能量就越多，在發(fā)生形變時(shí)能量轉(zhuǎn)化成為熱能。圖7c中，表示沙柳液化產(chǎn)物的復(fù)數(shù)黏度隨著角頻率的變化曲線(xiàn)，η*隨角頻率的增加而減小，表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象。隨著角頻率的增加，液化物中活性物質(zhì)纏繞的分子鏈部分解纏，使黏度降低。

圖7 沙柳液化產(chǎn)物動(dòng)態(tài)模式流變測(cè)試圖Fig. 7 Dynamic model rheological test diagram of salix liquefied product

3 結(jié) 論

1)沙柳木粉在催化劑液化試驗(yàn)中，通過(guò)改變其液化條件(反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量)做單因素和正交試驗(yàn)，結(jié)合液化率分析,結(jié)果表明影響沙柳液化的主要因素為反應(yīng)時(shí)間，其次是反應(yīng)溫度和催化劑用量，最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間70 min、反應(yīng)溫度170 ℃和催化劑用量5%。在此工藝條件下，當(dāng)剪切速率為78.87 s-1時(shí)，黏度為0.26 Pa·s。FT-IR分析得出，在液化反應(yīng)過(guò)程中，沙柳中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等生物質(zhì)成分的特征峰逐漸減弱，液化物生成更多的反應(yīng)活性官能團(tuán)，此條件下的液化反應(yīng)更加充分。

2)沙柳液化產(chǎn)物流變穩(wěn)態(tài)掃描測(cè)試，在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下，黏度隨剪切速率的增加逐漸減小，表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象；剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增加逐漸升高，根據(jù)冪律定律得到非牛頓指數(shù)n值小于1，表現(xiàn)出假塑性流體的性質(zhì)。

3)通過(guò)動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線(xiàn)的變化規(guī)律分析，結(jié)果表明：儲(chǔ)能模量隨著角頻率的升高而逐漸增加，液化產(chǎn)物彈性形變松弛效應(yīng)減弱；損耗模量也隨著角頻率的升高而增加，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物克服分子間損耗變形能量增加；復(fù)數(shù)黏度卻隨著角頻率的升高而減小，表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象，分子鏈部分解纏。