二氧化鈦/殼聚糖/丙烯酸復(fù)合水凝膠的原位交聯(lián)及性能

張輝，江健平，李靜，李由，周亮，高慧，劉盛全

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)與園林學(xué)院，合肥230036)

水凝膠廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、細(xì)胞分離與組織培養(yǎng)、固定化酶及環(huán)境污染處理等領(lǐng)域，其制備方法、性質(zhì)研究及應(yīng)用引起了人們的極大重視[1-3]。殼聚糖是一種獨(dú)特的聚陽(yáng)離子高分子材料，其來(lái)源豐富、可生物降解且具有生物相容性，可作為優(yōu)良的水凝膠原料。其水凝膠尤其是對(duì)金屬離子、蛋白質(zhì)、染料等具有較好的吸附作用[4-6]，已在污水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，將殼聚糖與親水性的乙烯基單體如丙烯酸等結(jié)合，提高吸水性，進(jìn)一步提升污水處理能力更是研究熱點(diǎn)[7-8]。然而，這種結(jié)合通常需要接枝共聚等手段，經(jīng)過(guò)繁瑣耗時(shí)的反應(yīng)和提純等過(guò)程，且所用試劑通常有毒，因此在實(shí)際應(yīng)用中仍有諸多限制[9-10]。

研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)納米材料可作為物理交聯(lián)劑用于水凝膠的制備，如鋰皂石、二氧化硅等作為交聯(lián)劑均有報(bào)道[11]。同時(shí)，納米半導(dǎo)體光催化反應(yīng)能在常溫下利用光能催化氧化分解有機(jī)物[12-13]，是治理各種有機(jī)污染物的一種重要方法。其中，二氧化鈦(TiO2)具有無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，已成為光催化反應(yīng)中最常用的催化劑[14]。

但由于納米TiO2易團(tuán)聚，造成光生電子和空穴易復(fù)合，使光催化活性不佳，應(yīng)用受到限制[15]，因此后續(xù)大量的研究工作集中在如何避免電子-空穴的快速重合。已有研究發(fā)現(xiàn)電子-空穴的分離效率與無(wú)機(jī)材料表面的羥基、氨基等基團(tuán)的數(shù)量有關(guān)[16]，羥基、氨基等基團(tuán)越多，電子-空穴分離效果越好，主要原因可能是這些基團(tuán)易與電子、空穴結(jié)合，如帶負(fù)電荷的羥基易與空穴結(jié)合，而帶正電荷的氨基易與電子結(jié)合，從而可有效實(shí)現(xiàn)空穴與電子的分離[17-19]。

本研究采用丙烯酸作為殼聚糖的溶劑，無(wú)水乙醇作為鈦酸四丁酯的溶劑，構(gòu)建殼聚糖、丙烯酸和鈦酸四丁酯物理共混體系，通過(guò)加水后，鈦酸四丁酯的原位水解形成納米TiO2作為物理交聯(lián)劑和光催化劑，構(gòu)筑復(fù)合光催化水凝膠體系。丙烯酸不僅可以提高水凝膠的吸水性能，同時(shí)可以抑制鈦酸四丁酯的快速水解，有效控制TiO2的粒徑，而殼聚糖和丙烯酸表面的氨基和羥基等可提高TiO2光生電子-空穴分離效果，進(jìn)一步增強(qiáng)其光催化性能。利用紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等測(cè)試手段對(duì)復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過(guò)吸水試驗(yàn)和自然光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解試驗(yàn)，對(duì)該復(fù)合水凝膠溶脹、光催化等性能進(jìn)行測(cè)試。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

鈦酸四丁酯，丙烯酸，殼聚糖(脫乙酰度85%)，亞甲基藍(lán)，無(wú)水乙醇，均購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司，為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

復(fù)合水凝膠制備：稱(chēng)取1.000 g殼聚糖溶于15 mL丙烯酸中，室溫下攪拌0.5 h，加入10 mL無(wú)水乙醇，并緩慢滴加3 mL鈦酸四丁酯，形成流動(dòng)性較好的均勻液相體系，繼續(xù)攪拌0.5 h，加入約10 mL水后，體系迅速發(fā)生相轉(zhuǎn)變，由流動(dòng)相轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的水凝膠，靜置24 h，觀察制備的水凝膠的狀態(tài)。

為探討材料成型機(jī)理，進(jìn)行一系列對(duì)比試驗(yàn)，主要包括：1)在殼聚糖和丙烯酸的混合溶液中，不加入鈦酸四丁酯，加入10 mL純水；2)在殼聚糖和丙烯酸的混合溶液中加入少量鈦酸四丁酯(占總體積5%以下)，加入10 mL純水；3)在殼聚糖和丙烯酸的混合溶液中加入較大量的鈦酸四丁酯(占總體積10%以上)后，加入10 mL純水。觀察樣品成型情況。

1.3 材料的表征與測(cè)試方法

1.3.1 紅外吸收光譜測(cè)試

分別取少量凝膠前的液體樣品，以及冷凍干燥24 h的復(fù)合水凝膠，通過(guò)溴化鉀壓片法，進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析。掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次/s。

1.3.2 X射線衍射測(cè)試

復(fù)合水凝膠經(jīng)冷凍干燥24 h后，研磨成粉末，進(jìn)行X射線衍射測(cè)試。測(cè)試管電壓為36 kV，管電流為20 mA，測(cè)試角度為10°～80°，測(cè)試速度為2(°)/min。

1.3.3 掃描電鏡測(cè)試

取少量水凝膠切成小塊，冷凍干燥，經(jīng)表面噴金處理后，利用日立S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察。

1.3.4 透射電鏡測(cè)試

取一小塊凍干的水凝膠，在無(wú)水乙醇中超聲分散后，滴在銅網(wǎng)上，在白熾燈光下烘干，在日立HT-7700型透射電子顯微鏡上對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

1.3.5 復(fù)合水凝膠的溶脹率測(cè)試

采用質(zhì)量法進(jìn)行水凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)的測(cè)試。具體操作如下：將水凝膠樣品浸泡于去離子水中，每隔一定時(shí)間，取出樣品，用濾紙擦去樣品表面的水，稱(chēng)質(zhì)量，記錄。溶脹率(SR)的計(jì)算方法如公式(1)所示：

(1)

式中：W0為溶脹前水凝膠的質(zhì)量，g；Wt為時(shí)間t時(shí)刻時(shí)水凝膠的質(zhì)量，g。

1.3.6 復(fù)合水凝膠的光催化性能測(cè)試

將1 g復(fù)合水凝膠加入到50 mL初始質(zhì)量濃度為3.2 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，放置在暗處讓凝膠在亞甲基藍(lán)溶液中充分溶脹1 d，使凝膠充分吸附亞甲基藍(lán)染料。待吸附平衡后，再將凝膠連同剩余染液一起置于功率為300 W的氙燈下進(jìn)行降解反應(yīng)，每隔1 h取樣，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在660 nm處測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的吸光值，檢測(cè)復(fù)合水凝膠的光催化降解性能。光催化降解率(D)的計(jì)算方法如公式(2)所示：

(2)

式中：A0為光照降解前亞甲基藍(lán)溶液吸光值；At為光照時(shí)間t時(shí)刻時(shí)亞甲基藍(lán)溶液吸光值。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

對(duì)水凝膠溶脹率采用Origin75軟件作圖，透射電鏡中TiO2的粒徑分布結(jié)果由Nano Measurer1.2軟件分析，光催化降解率及其標(biāo)準(zhǔn)差由Excel 2007軟件統(tǒng)計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合水凝膠的形成機(jī)理分析

假設(shè)復(fù)合水凝膠的形成機(jī)理：鈦酸四丁酯在混合體系中發(fā)生水解，縮聚形成TiO2[20]，在水存在時(shí)，水分子可能以分子態(tài)或解離態(tài)吸附在TiO2表面，形成不同的表面羥基[21]，丙烯酸和殼聚糖分子鏈上的氨基、羥基等可與TiO2表面羥基形成氫鍵[22]，因此TiO2可作為物理交聯(lián)劑，形成TiO2/殼聚糖/丙烯酸復(fù)合水凝膠。在此過(guò)程中，體系中的丙烯酸作為一種小分子酸性催化劑可以有效地抑制鈦酸四丁酯的水解，同時(shí), 丙烯酸螯合在TiO2微粒的表面, 阻止了粒子的繼續(xù)生長(zhǎng)和粒子間團(tuán)聚[23]。

為驗(yàn)證此假設(shè)，本研究進(jìn)行了一系列對(duì)照試驗(yàn)。首先，在混合溶液中不加入鈦酸四丁酯，混合體系沒(méi)有發(fā)生凝膠化現(xiàn)象。其次，在殼聚糖和丙烯酸的混合溶液中加入少量鈦酸四丁酯后，混合溶液遇水雖然發(fā)生了一定的凝膠化，但成型性較差。再次，在殼聚糖和丙烯酸的混合溶液中加入較大量的鈦酸四丁酯后，遇水發(fā)生相轉(zhuǎn)變，形成水凝膠，但水凝膠極脆，成型性差。因此，關(guān)于復(fù)合水凝膠形成機(jī)理的假設(shè)基本正確，而且鈦酸四丁酯的用量有一定的范圍。若過(guò)少，水解產(chǎn)生的TiO2對(duì)殼聚糖和丙烯酸分子鏈的吸附不夠，從而交聯(lián)程度不高；而過(guò)多，TiO2在體系中易團(tuán)聚，與復(fù)合水凝膠之間形成相分離，降低成型性。

圖1 水凝膠形成前后的紅外光譜圖 Fig. 1 The FT-IR spectra of hydrogel and its precursor

2.2 紅外光譜分析

2.3 XRD分析

復(fù)合水凝膠的XRD圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，2θ為25.316°，37.925°，48.036°，54.042°，62.776°，68.754°和74.050°的7個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)和(107)晶面，與TiO2納米粒子標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS Card File，No.01-075-2546)相對(duì)應(yīng)，證明所制備的TiO2為銳鈦礦晶型。以上結(jié)果說(shuō)明制備的復(fù)合水凝膠中確實(shí)有TiO2的存在，且具有較好的結(jié)晶性。

圖2 復(fù)合水凝膠的XRD圖Fig. 2 The XRD pattern of composite hydrogel

2.4 掃描電鏡分析

為了更直觀地了解制備的水凝膠的形態(tài)，進(jìn)行了掃描電鏡觀測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，該水凝膠為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有大量的均勻孔道，孔徑為200～300 nm。完好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得形成的水凝膠具有一定的力學(xué)性能，大量孔洞使其具有較大的負(fù)載能力；并且殼聚糖和丙烯酸表面具有豐富的親水基團(tuán)，從而該水凝膠具有優(yōu)異的吸水性。

圖3 復(fù)合水凝膠的掃描電鏡Fig. 3 The SEM image of composite hydrogel

為進(jìn)一步驗(yàn)證TiO2在水凝膠中的存在狀態(tài)，利用X射線能譜(EDX)對(duì)復(fù)合水凝膠中的主要元素進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，復(fù)合水凝膠中的主要元素為O、C和Ti，其中Ti元素在水凝膠中的歸一化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.49%，說(shuō)明在此復(fù)合水凝膠中，存在大量穩(wěn)定的TiO2。

圖4 復(fù)合水凝膠的主要元素含量Fig. 4 The main element contents of the composite hydrogel

2.5 透射電鏡分析

復(fù)合水凝膠的透射電鏡圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，TiO2(黑點(diǎn))較好地分散在水凝膠的三維結(jié)構(gòu)中，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明TiO2與水凝膠基體間具有較好的界面相容性，比表面積和表面張力較高，吸附能力強(qiáng)，可以與殼聚糖和丙烯酸的分子鏈相連接，在水凝膠形成過(guò)程中充當(dāng)了物理交聯(lián)劑。同時(shí)提高了TiO2與被降解物的有效作用面積，使得該水凝膠可以作為高效的光催化材料。

圖5 復(fù)合水凝膠的透射電鏡圖Fig. 5 The TEM image of the composite hydrogel

圖6 復(fù)合水凝膠中TiO2的粒徑分布圖Fig. 6 The particle size distribution of TiO2 in the composite hydrogel

Nano Measurer軟件統(tǒng)計(jì)的粒徑分布圖見(jiàn)圖6。由圖6可知，TiO2的粒徑約為5～12 nm，粒徑較小，可能是因?yàn)樵诒┧岽嬖谙?，鈦酸四丁酯的水解較為緩慢，抑制了粒徑的增大。

2.6 吸水性能測(cè)試

復(fù)合水凝膠的吸水性能由溶脹試驗(yàn)評(píng)估，復(fù)合水凝膠在純水中的平衡溶脹率曲線見(jiàn)圖7。由圖7可知，在5 h左右基本就能達(dá)到飽和吸水狀態(tài)，說(shuō)明該復(fù)合水凝膠具有良好的親水性,且吸水速率較快。復(fù)合水凝膠的溶脹過(guò)程主要呈現(xiàn)出3個(gè)階段的特征：第1階段為溶脹開(kāi)始后的前3 h，由于復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)中具有大量的羥基、氨基等親水基團(tuán)，水分子進(jìn)入水凝膠內(nèi)部后，可與這些親水基團(tuán)形成穩(wěn)定的氫鍵，從而使水凝膠的溶脹率出現(xiàn)快速的增長(zhǎng)；第2階段為溶脹開(kāi)始后的3～5 h，由于水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中各分子鏈之間的彈性回收力增強(qiáng)，水凝膠網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張速度減慢，溶脹速率開(kāi)始變緩；第3階段為溶脹5 h后，親水基團(tuán)和水分子的氫鍵作用與分子鏈之間的彈性回收力達(dá)到平衡，溶脹率雖有小幅度增加，但整體幅度不大，可以認(rèn)為已達(dá)到飽和。當(dāng)水凝膠在水中溶脹7 h后，其最大溶脹率可達(dá)到1 500%。

圖7 復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率曲線Fig. 7 The equilibrium swelling ratio of the composite hydrogel

2.7 光催化性能測(cè)試

復(fù)合水凝膠的光催化性能通過(guò)在模擬自然光的氙燈照射下，對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解情況來(lái)評(píng)估，亞甲基藍(lán)在紫外可見(jiàn)光譜660 nm處最大吸收峰變化見(jiàn)圖8。從圖8可知，光降解過(guò)程中，1 h時(shí)亞甲基藍(lán)降解2.59%，2 h時(shí)降解32.43%，3 h時(shí)降解60.78%，4 h時(shí)降解51.15%，5 h時(shí)降解68.93%，6 h時(shí)降解67.40%，7 h時(shí)降解達(dá)到最大值93.77%,標(biāo)準(zhǔn)差為33.13。復(fù)合水凝膠在光照7 h后，幾乎將亞甲基藍(lán)完全降解，說(shuō)明此復(fù)合水凝膠具有優(yōu)良的光催化降解性能。TiO2的禁帶寬度約為3.2 eV，對(duì)可見(jiàn)光的吸收極弱；但本試驗(yàn)中復(fù)合水凝膠在自然光照下就具有光催化活性，可能是因?yàn)闅ぞ厶呛捅┧岜砻娴牧u基、氨基等基團(tuán)可以有效地分離TiO2的光生電子空穴，提升其光催化性能[16]。

圖8 復(fù)合水凝膠光催化降解亞甲基藍(lán)的紫外可見(jiàn)光譜圖Fig. 8 UV-Vis spectrogram of methylene blue photocatalytic degraded by the composite hydrogel

在此光催化過(guò)程中，復(fù)合水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率較快，3 h內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率超過(guò)60%，說(shuō)明此復(fù)合水凝膠具有較高的光催化活性，其主要原因可能是因?yàn)樗z中TiO2比表面積較高，并在水凝膠中分散良好，從而增加了與被降解物的有效接觸面積，這也與透射電鏡的表征結(jié)果相吻合。在光催化降解過(guò)程中，亞甲基藍(lán)吸光度也出現(xiàn)一些反常情況，如光照3～4 h和5～6 h時(shí)，溶液中亞甲基藍(lán)吸光度反而增大，這可能是因?yàn)殡療舻恼丈涫沟貌糠治降膩喖谆{(lán)從水凝膠表面解吸進(jìn)入溶液所致，因此在上述2個(gè)階段，亞甲基藍(lán)降解率有所下降[24]。

3 結(jié) 論

筆者以殼聚糖為原料，將其與丙烯酸、鈦酸四丁酯共混，通過(guò)鈦酸四丁酯原位水解形成的TiO2作為物理交聯(lián)劑，無(wú)須繁瑣的反應(yīng)過(guò)程及毒性較大的有機(jī)試劑，一步法制備殼聚糖/丙烯酸/TiO2復(fù)合水凝膠。結(jié)果表明，丙烯酸的加入使復(fù)合水凝膠具有較好的吸水性，最大吸水率達(dá)到1 500%。該復(fù)合水凝膠具有規(guī)整的三維多孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為200～300 nm, 原位水解形成的TiO2具有高結(jié)晶度，晶型為銳鈦礦型，TiO2粒徑大約為5～12 nm，在水凝膠中均勻分布，說(shuō)明復(fù)合水凝膠中各相的界面相容性良好。在復(fù)合水凝膠中，TiO2既是物理交聯(lián)劑，也可以作為光催化劑，在自然光照射下，復(fù)合水凝膠在7 h內(nèi)就可以將模擬污染物亞甲基藍(lán)降解完全，優(yōu)良的光催化活性主要是殼聚糖和丙烯酸表面的氨基和羥基等基團(tuán)有效地提高了TiO2的光生電子空穴分離效果，同時(shí)因復(fù)合水凝膠具有較高吸水性，對(duì)污水的吸附量越大，催化降解的效率也就越高。根據(jù)以上所述，該復(fù)合水凝膠在污水治理等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。