婁志超,袁成龍,李延軍,*,沈道海,楊淋添,劉杰,張愛文
(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京210037;2.杭州大索科技有限公司,杭州311251;3.福建華宇集團竹業(yè)有限公司,福建 建甌353199)
竹子具有生長速度快、成材早、產(chǎn)量高、能永續(xù)利用等特點,以竹代木已成為緩解木材加工行業(yè)原料緊缺壓力的一條有效途徑[1-2]。于文吉[3]通過研發(fā)高性能竹基纖維復(fù)合材料,已將竹材的利用率提高到90%。研究表明,將竹材疏解后重新組織并加以強化而成的重組竹材料,具有良好的彈性模量和靜曲強度,用途廣且綠色環(huán)保,受到社會的普遍認可,并在家具制造、室內(nèi)裝飾、工程結(jié)構(gòu)材和建筑覆面材料等應(yīng)用領(lǐng)域占有一席之地,近年來得到迅速發(fā)展。
然而,竹材中富含淀粉和糖類物質(zhì),且具有吸濕性,使得竹基材料在使用過程中極易受到細菌(如腐朽菌等)、真菌破壞,容易腐爛而降低尺寸穩(wěn)定性,嚴重影響裝飾效果并降低使用壽命。研究表明,在壓制重組竹板材之前對重組單元(竹束)進行高溫熱處理,生物質(zhì)單元中的各種組分會發(fā)生一定的熱解和縮聚,在釋放生長應(yīng)力和干燥應(yīng)力的同時,降低竹束中淀粉和半纖維素的含量,進而可以有效防止細菌對重組竹的危害,提高其理化性能[4-5]。
水分的存在不僅影響熱處理過程中熱量在生物質(zhì)材料中的傳輸效率,還會對熱處理過程中生物質(zhì)材料化學(xué)組分的變化規(guī)律產(chǎn)生影響。例如,水分的存在會加劇纖維素和半纖維素的熱解反應(yīng)[6]。目前,竹材的高溫熱處理改性主要使用干熱處理(以空氣和油作為傳熱介質(zhì))方式[7-8],但該方式存在處理時間長、產(chǎn)品顏色變化劇烈、成分變化不均勻、力學(xué)性能不理想以及刺激性氣味大等缺點。有研究表明,使用飽和蒸汽作為傳熱介質(zhì),不僅可以提高竹材熱處理效率,還可以提高物理力學(xué)性能并減少污染[9-10]。然而,國內(nèi)外有關(guān)竹材的飽和蒸汽熱處理方式研究較少,特別是關(guān)于竹束化學(xué)組分在濕熱條件下的變化規(guī)律研究鮮有報道。筆者以毛竹竹束作為研究對象,采用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)和X射線衍射法(XRD)研究飽和蒸汽熱處理過程中,竹束初始含水率和熱處理時間對竹束化學(xué)成分和結(jié)晶度的影響規(guī)律,旨在從微觀層面揭示竹材飽和蒸汽熱處理機理,為竹材材性調(diào)控和熱處理工藝參數(shù)的優(yōu)化提供理論依據(jù)。
4年生毛竹取自浙江省麗水市慶元縣附近,通過截斷、去青、碾壓后得到完全疏解的竹束,疏解后的竹束呈纖維橫向不斷裂、縱向疏散且相互粘連的網(wǎng)絡(luò)狀。
將竹束分為26組,其中1組作為對照組,另外25組在浙江莊誠竹業(yè)有限公司的自制飽和蒸汽熱處理設(shè)備中進行不同時間、不同初始含水率的飽和蒸汽熱處理,熱處理過程中竹束始終處于水蒸氣保護下。熱處理溫度為180 ℃,熱處理時間分為10,20,30,40和50 min 5個水平,竹束初始含水率分為0,20%,40%,60%和80% 5個水平。利用NREL法測定處理后竹束內(nèi)三大素(木質(zhì)素、纖維素和半纖維素)含量[11]。
使用德國布魯克公司D8先進粉末X射線衍射儀對處理后竹束的結(jié)晶特性進行分析。每個樣品質(zhì)量為200 mg,銅靶輻射波長(λ)為0.154 nm,輻射管電壓為40 kV,輻射管電流為40 mA,掃描范圍(2θ)為10°~40°,步長為0.02°,掃描速度為5(°)/min。使用6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Scientific Nicolet公司)對處理后竹束的化學(xué)成分、官能團情況進行分析。每個樣品與KBr一起壓制成片狀試樣進行測試,掃描范圍為400~4 000 cm-1。
圖1 飽和蒸汽熱處理前后的竹束XRD圖譜Fig. 1 The XRD curves of the bamboo bundles before and after saturated steam heat treatment
不同初始含水率下竹束經(jīng)過不同時間飽和蒸汽熱處理后,纖維素(002)晶面衍射峰位置的變化情況見圖2a。從圖2a中可以看出,處理后竹束(002)晶面衍射峰的位置均為21.88°~22.14°,變化不大,表明不同的飽和蒸汽熱處理工藝對竹束結(jié)晶區(qū)沒有形成明顯影響。但與木材不同,處理后竹束(002)晶面衍射峰的位置均低于未處理竹束的22.50°,如圖1b所示。研究表明,這主要是由于飽和蒸汽熱處理作用下,竹束中纖維素內(nèi)部會產(chǎn)生宏觀殘余應(yīng)力,引起晶格畸變,從而導(dǎo)致晶格各向異性收縮,晶面間距變大[12]。竹束中纖維素的結(jié)晶度是指纖維素結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分比,隨著結(jié)晶度的增加,生物質(zhì)材料的抗拉強度、彈性模量等物理力學(xué)性能隨之增強。采用Segal公式計算竹束中纖維素的相對結(jié)晶度(CrI):
(1)
式中:I002為(002)晶面衍射峰的極大強度;Iam為非結(jié)晶的衍射強度。
圖2 纖維素(002)晶面衍射峰位置(a)和竹束相對結(jié)晶度變化情況(b)Fig. 2 Diffraction peak location of cellulose (002) plane (a) and relative crystallinity of bamboo bundles (b)
處理后竹束的相對結(jié)晶度隨初始含水率以及熱處理時間的變化情況見圖2b。從圖2b中可以看出,飽和蒸汽熱處理對竹束相對結(jié)晶度的影響明顯,主要表現(xiàn)如下:
1)飽和蒸汽熱處理過程中,無論處理時間長短(從10~50 min),初始含水率的提高對處理后竹束相對結(jié)晶度的影響主要發(fā)生在竹束初始含水率從0提高到20%的階段,處理后竹束的平均相對結(jié)晶度降低19.34%(從0.62降低到0.50)。這主要是因為飽和蒸汽的熱量在絕干竹束內(nèi)部的傳播效率低于濕竹束,因此濕竹束中半纖維發(fā)生較大程度的水解,產(chǎn)生較多的乙酸。乙酸對纖維素微纖絲降解起到催化作用,將葡萄糖單元水解為短鏈結(jié)構(gòu),從而降低纖維素結(jié)晶度[12]。同時,濕竹束中的水分在飽和蒸汽熱處理過程中受熱蒸發(fā),一定程度上破壞了竹束中纖維素的微晶結(jié)構(gòu),從而降低纖維素相對結(jié)晶度。之后,隨著初始含水率進一步提高(從20%到80%),處理后竹束的平均相對結(jié)晶度變化不大,分別為0.47(40%含水率)、0.48(60%含水率)和0.48(80%含水率)。這主要是由于飽和蒸汽熱處理過程中,不僅發(fā)生半纖維素和纖維素的降解,同時還伴隨著非結(jié)晶區(qū)纖維素之間醚鍵的生成,這導(dǎo)致無定形區(qū)內(nèi)微纖絲排列得更加有序,并向結(jié)晶區(qū)靠攏和取向,從而對竹束中纖維素相對結(jié)晶度的降低起到抑制作用,表現(xiàn)為進一步提高竹束的初始含水率對其相對結(jié)晶度影響不大。
2)無論竹束初始含水率的高低(0~80%),經(jīng)過飽和蒸汽熱處理40 min后的竹束中纖維素相對結(jié)晶度均較高。其中,飽和蒸汽熱處理10~50 min得到竹束平均相對結(jié)晶度分別為0.53,0.50,0.49,0.54和0.50。這主要是由于隨著初始含水率的提高,半纖維素逐漸潤脹,其纖維比表面積增大,游離羥基數(shù)量增加,可以進一步通過氫鍵作用與水分子結(jié)合。這部分水分子在受到飽和蒸汽熱處理后迅速氣化,從而破壞纖維素微晶結(jié)構(gòu)。同時,在此過程中還伴隨著纖維素的酸催化降解,最終導(dǎo)致相對結(jié)晶度下降。隨著熱處理繼續(xù)進行,半纖維素水解和竹束內(nèi)外蒸汽壓均趨于平衡,但竹束中纖維素非定形區(qū)內(nèi)已降解微纖絲發(fā)生再結(jié)晶,半纖維素中的木聚糖和甘露聚糖熱解并結(jié)晶,同時伴隨著竹束中無定形區(qū)纖維素分子鏈之間的羥基發(fā)生“架橋反應(yīng)”形成醚鍵,從而使得竹束的相對結(jié)晶度再次升高。
處理后竹束纖維素結(jié)晶區(qū)寬度隨處理時間的變化情況見圖3a。從圖3a中可以看出,隨著處理時間的增長,20%~80%初始含水率的竹束纖維素結(jié)晶區(qū)寬度(full width at half maxima,F(xiàn)WHM)主要呈減小趨勢。晶粒大小與衍射峰半峰寬之間的關(guān)系遵循Scherrer公式:
(2)
式中:D為垂直于反射晶面(002)方向的晶粒平均尺度;K為晶粒形狀因子(Scherrer常數(shù),取0.89);λ為X射線波長;β為本征增寬度(即半峰寬);θ為Bragg角。由式(2)可知,竹束中纖維素粒徑與XRD結(jié)晶區(qū)(002)晶面衍射區(qū)半峰寬成反比。因此,處理后竹束中纖維素粒徑隨處理時間的增加而變大。這主要是由于隨著反應(yīng)的進行,竹束中非定形區(qū)纖維素羥基之間通過氫鍵和脫水相互作用逐漸形成醚鍵,使得纖維素晶體部分生長,粒徑變大。當初始含水率為0時,竹束結(jié)晶區(qū)寬度變化雖然同樣呈下降趨勢,但隨時間變化較為劇烈。這主要是由于處理剛開始時,大量飽和蒸汽進入竹束,導(dǎo)致纖維素微纖絲發(fā)生潤脹,通過氫鍵相結(jié)合的纖維素大分子鏈部分分離,導(dǎo)致粒徑變小,XRD半峰寬變大。之后隨著醚鍵的進一步生成以及竹束內(nèi)外蒸汽壓逐漸平衡,結(jié)晶區(qū)纖維素微纖絲形態(tài)趨于穩(wěn)定,粒徑增大。處理后竹束纖維素結(jié)晶區(qū)寬度隨處理前竹束初始含水率的變化情況見圖3b。從圖3b中可以看出,與竹束相對結(jié)晶度的變化規(guī)律一致,初始含水率的提高對處理后竹束纖維素粒徑的影響主要發(fā)生在初始含水率從0提高到20%的階段,之后,初始含水率進一步提高對處理后竹束中纖維素粒徑影響不大。
圖3 竹束纖維素結(jié)晶區(qū)寬度隨處理時間(a)和初始含水率(b)的變化情況Fig. 3 Full width at half maxima (FWHM) of the bamboo bundle cellulose with different treatment times (a) and different initial moisture content (b)
圖4 不同初始含水率的竹束經(jīng)180 ℃飽和蒸汽熱處理40 min(a)和初始含水率為60%的竹束經(jīng)過 不同時間飽和蒸汽熱處理后(b)的紅外光譜圖Fig. 4 FT-IR curves of the bamboo bundles treated by saturated steam heat (180 ℃, 40 min) with different initial moisture contents (a) and treated by saturated steam heat (180 ℃, 60% moisture content) with different treatment times (b)
從圖4b中可以看出,隨著熱處理時間的延長,半纖維素熱解反應(yīng)進一步進行,同時非結(jié)晶區(qū)纖維素分子之間醚鍵逐漸生成,以上各峰均隨著熱處理時間的延長發(fā)生不同程度的減弱,這與XRD數(shù)據(jù)規(guī)律一致。
不同初始含水率竹束經(jīng)過不同時間飽和蒸汽熱處理后三大素比例變化情況見圖5。從圖5中可以看出,初始含水率從0到80%,熱處理后竹束中半纖維素的含量均隨著處理時間的增加而降低,處理50 min后其含量降低幅度分別為71.8%,68.6%,84.4%,52.2%以及87.1%。該結(jié)果表明,飽和蒸汽熱處理可以有效提高竹束中半纖維素的降解效率,進而提高竹制品尺寸穩(wěn)定性和防腐防霉抗菌性能。其中,初始含水率為80%的竹束通過180 ℃飽和蒸汽熱處理50 min后,竹束中的半纖維素降幅最大。同時,隨著竹束中半纖維素含量的降低,木質(zhì)素含量隨處理時間的增加呈增加趨勢,這主要是由于木質(zhì)素熱穩(wěn)定性好,高溫熱處理過程中多糖物質(zhì)的分解導(dǎo)致木質(zhì)素相對含量增加,這與木材熱處理后木質(zhì)素的變化趨勢一致[15]。隨著熱處理時間的增加,不同初始含水率竹束中的纖維素含量先降低再提高,最后再降低。這主要是由于熱處理剛開始時,大量半纖維素受熱降解產(chǎn)生大量乙酸,在酸性環(huán)境中非定形區(qū)纖維素發(fā)生催化降解,導(dǎo)致其含量降低;之后隨著熱處理時間的增加,竹束中半纖維素降解愈發(fā)劇烈,使得纖維素相對含量呈上升趨勢,并在飽和蒸汽熱處理30和40 min時達到最大值;最終,隨著一部分纖維素進一步催化水解為短鏈結(jié)構(gòu)且半纖維素降解結(jié)束,竹束中纖維素含量有所下降,但仍然保持在較高水平。因此,竹束在飽和蒸汽熱處理過程中,半纖維的降解速度大于纖維素,而木質(zhì)素具有較高的熱穩(wěn)定性。這些結(jié)果與根據(jù)XRD數(shù)據(jù)得到的纖維素相對結(jié)晶度變化規(guī)律一致。
圖5 不同初始含水率竹束經(jīng)過飽和蒸汽熱處理后木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的變化情況Fig. 5 The change of lignin, cellulose and hemicellulose of bamboo bundles after the saturated steam heat treatment with different initial moisture contents
對不同初始含水率的竹束進行飽和蒸汽熱處理,處理溫度為180 ℃,對處理不同時間后得到的竹束進行XRD和FT-IR分析,并測定了木質(zhì)素、纖維素和半纖維素含量的變化,具體結(jié)論如下:
1)在熱處理過程中,竹束初始含水率對竹束纖維素相對結(jié)晶度的影響主要發(fā)生在從絕干到含水率20%的變化階段,進一步提高竹束初始含水率對纖維素相對結(jié)晶度影響不大,其數(shù)值維持在0.48左右。不同初始含水率的竹束經(jīng)飽和蒸汽熱處理40 min后纖維素相對結(jié)晶度均最高。同時,熱處理使纖維素結(jié)晶區(qū)晶層距離變大,粒徑增大。
2)在飽和蒸汽熱處理過程中,隨著初始含水率的升高,飽和蒸汽熱在竹束中的傳播效率逐漸增強,半纖維素在熱作用下發(fā)生脫乙酰基反應(yīng),從而導(dǎo)致相應(yīng)吸收峰強度有不同程度的減弱。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)氧鍵(Ar—O)伸縮振動吸收峰強度主要呈增強趨勢,而羥基面內(nèi)彎曲振動峰強度逐漸減弱,表明游離羥基的數(shù)量明顯減少。
3)在任何初始含水率下,隨著熱處理時間的延長,竹束中木質(zhì)素含量逐漸提高,半纖維素含量逐漸降低,纖維素含量呈現(xiàn)先降低后提高再降低的趨勢,在30~40 min處理時間時纖維素含量達到最大值。