氯氧化鉍光催化劑的國(guó)內(nèi)專利技術(shù)研究進(jìn)展

申鐳諾 王楠

摘要：本文介紹了氯氧化鉍光催化劑在國(guó)內(nèi)專利技術(shù)中的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析氯氧化鉍光催化劑所屬技術(shù)領(lǐng)域的申請(qǐng)人及其主要研究成果，對(duì)氯氧化鉍光催化劑的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)進(jìn)行了分析，并對(duì)氯氧化鉍光催化劑未來(lái)的研究思路提供經(jīng)驗(yàn)和借鑒。

關(guān)鍵詞：磷酸銀;光催化;專利申請(qǐng)

1.引言

氯氧化鉍（BiOCl）屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有層狀的氟氯鉛礦晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù) a=b=3.887 ?，c=7.354 ?，空間群為P4/nmm。其禁帶寬度為3.2-3.45eV，具有較好的可見光光催化性能，在光催化降解水環(huán)境中的有機(jī)污染物、光分解水制氫制氧、抗菌等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。本文針對(duì)氯氧化鉍光催化劑的專利進(jìn)行了檢索和分析，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)氯氧化鉍光催化劑相關(guān)技術(shù)的認(rèn)知和理解，綜合考慮各數(shù)據(jù)庫(kù)如CNABS、CNTXT、VEN、USTXT等的文獻(xiàn)量和文獻(xiàn)分布特點(diǎn)，通過(guò)使用關(guān)鍵詞和分類號(hào)選定在中文摘要專利數(shù)據(jù)庫(kù)CNABS中進(jìn)行檢索，檢索截止日期為2018年12月，并對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行篩選后統(tǒng)計(jì)分析。

2.分析結(jié)果

2.1 主要申請(qǐng)人分布

圖1國(guó)內(nèi)申請(qǐng)主要申請(qǐng)人的分布狀況?？梢姡妊趸G催化劑領(lǐng)域國(guó)內(nèi)的主要申請(qǐng)人包括太原理工大學(xué)、河南師范大學(xué)、江蘇大學(xué)、上海師范大學(xué)、聊城大學(xué)、武漢紡織大學(xué)、遼寧石油化工大學(xué)、哈爾濱理工大學(xué)和青島科技大學(xué)。這是由于國(guó)內(nèi)大專院校對(duì)科研的投入力度較大，并且知識(shí)產(chǎn)權(quán)意識(shí)較強(qiáng)，而科研單位和企業(yè)研發(fā)的資金和動(dòng)力不足。

2.2 主要申請(qǐng)人的研究成果

國(guó)內(nèi)氯氧化鉍催化劑的主要申請(qǐng)人有太原理工大學(xué)、河南師范大學(xué)、江蘇大學(xué)和上海師范大學(xué)。

太原理工大學(xué)最早于2011年對(duì)氯氧化鉍系催化劑進(jìn)行了專利申請(qǐng)，早年申請(qǐng)主要涉及鹵氧化鉍同系物的復(fù)合改性，如BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備（CN102068998A）;隨后研究和申請(qǐng)轉(zhuǎn)向?qū)μ厥庑蚊驳穆妊趸G催化劑的制備和合成，主要涉及各種材料基板上制備微鈉BiOCl薄膜（CN102513133A、CN102744087A）。近年來(lái)，該單位申請(qǐng)的案件主要集中在氯氧化鉍與其它光催化材料復(fù)合形成二元乃至三元復(fù)合光催化劑，如低溫一步制備金紅石相TiO2/BiOCl納米光催化劑粉體（CN103464183A），活性炭球（ACSs）改性制Co3O4ACSs/BiOCl球形吸附-光催化復(fù)合催化劑（CN105195183A）、電化學(xué)制備復(fù)合薄膜光催化劑BiPO4/BiOCl（CN105772044A）。

河南師范大學(xué)、江蘇大學(xué)對(duì)氯氧化鉍催化劑的研究和專利申請(qǐng)起步較晚，從2014年其才逐步開始有相關(guān)的專利申請(qǐng)，但發(fā)展比較快。其河南師范大學(xué)的專利申請(qǐng)主要涉及氯氧化鉍與石墨烯材料（CN104001495A）、氯氧化鉍與鐵酸鉍（CN106964376A）、氯氧化鉍與硫化鉍（CN107081158A）、氯氧化鉍與氧化錫（CN107185564A）復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)材料;此外，還有部分申請(qǐng)涉獵錫、硫元素?fù)诫s氯氧化鉍催化劑的制備和應(yīng)用，如CN107999095A、CN105478149A。其應(yīng)用主要是將氯氧化鉍催化劑用于光催化降解污染物，并致力于提高可見光降解能力。

江蘇大學(xué)除了涉及多元復(fù)合氯氧化鉍系光催化劑，如石墨烯/BiOClxBr1-x微納米復(fù)合光催化劑（CN103623849A）、水熱法制備3D花球結(jié)構(gòu)BiOCl-ZnFe2O4復(fù)合光催化材料（CN105457662A）以外，其專利申請(qǐng)還涉及氯氧化鉍在光電領(lǐng)域的應(yīng)用，如采用溶膠凝膠法在FTO基片上制備雙層二氧化鈦/氯氧化鉍復(fù)合電極（CN103643254A）且該電極材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光電化學(xué)性能，通過(guò)制備三元復(fù)合物BiOCl/BiVO4/N GQDs構(gòu)建無(wú)酶檢測(cè)多巴胺的光電化學(xué)傳感器（CN107064264A）并在光電化學(xué)檢測(cè)方面具有操作靈活簡(jiǎn)便、儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、試劑用量少、檢測(cè)成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

上海師范大學(xué)于2011年即已經(jīng)對(duì)氯氧化鉍光催化劑進(jìn)行了專利申請(qǐng)和研發(fā)，發(fā)明專利CN101947463A公開了一種新型核殼結(jié)構(gòu)高效紫外可見全光譜鹵素?fù)诫s氯氧化鉍光催化材料，是以氯氧化鉍為基質(zhì)，摻雜有溴、碘中的一種或兩種元素的納米材料，在白熾燈、碘鎢燈、日光燈及太陽(yáng)光照射下都具有非常高的催化效率，能高效降解水體和氣態(tài)中的污染物，制備方法簡(jiǎn)便、節(jié)能、環(huán)保，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。2012-2013年研究和申請(qǐng)方向轉(zhuǎn)為氯氧化鉍與其它光催化劑復(fù)合的異質(zhì)結(jié)光催化劑，如采用水熱法一步制備大比表面積二氧化鈦-氯氧化鉍核殼異質(zhì)結(jié)光催化劑（CN102658180A），具有試劑廉價(jià)易得，方法工藝簡(jiǎn)單，比表面積大，可見光光催化活性高的優(yōu)點(diǎn);以醇熱法合成氧化錫/氯氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑（CN102847546A），該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件可控性強(qiáng)、對(duì)高濃度染料廢水污染處理活性高。值得一提的是，該申請(qǐng)人在2015年的專利申請(qǐng)CN104909579A通過(guò)在玻璃球表面上負(fù)載介孔二氧化硅薄膜，再負(fù)載不同厚度Ag/BiOCl可見光催化薄膜，該催化劑能置于懸浮型反應(yīng)器中從而增強(qiáng)對(duì)光的吸收以及對(duì)染料分子的吸附能力，具有優(yōu)異的吸附-光催化協(xié)同性能。

3.結(jié)語(yǔ)

總之，氯氧化鉍是一種較新穎的材料，研究和申請(qǐng)主要集中在2010年以后，并且越來(lái)越多的高等院校、科研機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)企業(yè)致力于氯氧化鉍系催化劑研究。該催化劑的應(yīng)用主要集中在光催化劑降解水體和氣體中的污染物，隨著該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展，氯氧化鉍催化劑的光響應(yīng)由紫外光擴(kuò)展到可見光區(qū)甚至全光譜，其應(yīng)用逐步拓展到了光電材料、物質(zhì)檢測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域，必將極大地推動(dòng)氯氧化鉍系催化劑領(lǐng)域的技術(shù)革新和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]層狀氯氧化鉍結(jié)構(gòu)調(diào)控及其光催化活性增強(qiáng)，李杰，博士學(xué)位論文，第4-6頁(yè)。

[2]Xi Zhang， Zhihui Ai， Falong Jia， Lizhi Zhang， Generalized one-pot synthesis， characterization， and photocatalytic activity of hierarchical BiOX （X= Cl， Br， I） nanoplate microspheres.， The Journal of physical chemistry C， 2008（112）：3， 747-753.

作者簡(jiǎn)介：申鐳諾（1987-），女，博士研究生，主要研究方向：催化劑;

王楠（1982-），男，博士研究生，主要研究方向：水泥混凝土。

備注：第二作者在本文中的貢獻(xiàn)等同于第一作者