高溫高鹽油藏聚合物微球-CO2復(fù)合驅(qū)的適應(yīng)性*

鄒積瑞 ，岳湘安，邵明魯 ，王勵琪

（1.油氣資源與探測國家重點實驗室（中國石油大學(xué)（北京）），北京102249；2.中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102249；3.College of Earth Sciences，University of Aberdeen King's College，UK AB24 3FX）

0 前言

隨著油田的長期注水開發(fā)，油藏非均質(zhì)性越來越嚴重，致使大量剩余油殘留在未波及低滲透帶和微觀孔隙結(jié)構(gòu)中，因此，水驅(qū)后油藏如何提高采收率已成為國內(nèi)外的石油工程領(lǐng)域的一個研究熱點［1-2］。高溫高鹽油藏的非均質(zhì)性十分嚴重，油氣儲層物性差異大，油藏埋藏深、壓力高，且具有高溫高鹽的特點，因此該類油藏的調(diào)剖堵水仍然是三次采油一個技術(shù)難題［3-6］。

二氧化碳驅(qū)油技術(shù)對油藏溫度、壓力和地層水礦化度無特別要求，適應(yīng)范圍廣，能采出水驅(qū)波及不到的剩余油，還能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化碳的長期埋存，因此CO2是高溫高鹽油藏良好的驅(qū)油劑［7-9］。但由于受高溫高鹽儲層非均質(zhì)性和CO2不利的流度比的影響，CO2驅(qū)過程中容易發(fā)生氣竄，導(dǎo)致CO2驅(qū)油過程中的波及效率低，驅(qū)油效果變差［10-14］，因此對于高溫高鹽油藏的二氧化碳驅(qū)需結(jié)合其他調(diào)剖技術(shù)。聚合物微球調(diào)剖是近幾年發(fā)展起來的一項新技術(shù)，它是在傳統(tǒng)的無機顆粒調(diào)剖堵水技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，聚合物微球在孔喉中具有運移、封堵、再運移、再封堵的特點，可有效地擴大后續(xù)驅(qū)替流體的波及體積，從而提高油藏采收率［15-16］。目前，聚丙烯酰胺微球調(diào)剖已在大慶、勝利、冀東、新疆、大港等油藏上已取得良好的增油效果［17-21］。但常規(guī)聚丙烯酰胺微球存在耐溫耐鹽性能差、抗剪切性能差的特點，從而限制了聚丙烯酰胺微球在高溫高鹽油藏中的應(yīng)用［22］。向聚合物微球分子中引入帶有強親水磺酸鹽基團（—SO3Na）單體如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，是提高微球耐溫耐鹽性能的常用方法之一，利用共聚物分子龐大側(cè)基的空間位阻效應(yīng)抑制分子主鏈的斷裂，從而使聚合物微球具有較好的耐溫性［23］。另外向聚合物微球分子結(jié)構(gòu)中引入抑制丙烯酰胺基水解的功能單體如乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）和2-甲基丙烯酰胺（MAC）［24］，也是提高聚合物微球的耐溫耐鹽性能有效方法。在聚合物微球分子結(jié)構(gòu)中引入含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機交聯(lián)劑，不僅可以提高其耐溫耐鹽性能，還可以提高其抗剪切能力［25］。因此，本文以二乙烯苯、丙烯酰胺為單體，采用乳液聚合法制備了聚（二乙烯苯-丙烯酰胺）耐溫耐鹽微球，并開展了CO2驅(qū)、微球調(diào)剖后水驅(qū)、微球調(diào)剖后CO2驅(qū)實驗，明確了高溫高鹽非均質(zhì)油藏高含水期進行聚合物微球和CO2復(fù)合作業(yè)來提高采收率的可行性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺、二乙烯苯、過氧化苯甲酰、脫水山梨醇油酸脂（Span80），分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑公司；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），有效含量70%，工業(yè)級，臨沂綠森化工有限公司。聚合物HPAM，相對分子質(zhì)量1900萬、固含量90%，大慶煉化公司。實驗用油為塔里木油田脫水原油，黏度19.54 mPa·s（90℃）；實驗巖心為由石英砂膠結(jié)而成的柱狀巖心和兩層非均質(zhì)人造巖心，其中柱狀巖心JZ-1的長30.0 cm、直徑2.5 cm，孔隙度27.62%，氣測滲透率為1700×10-3μm2，兩層非均質(zhì)人造巖心（FJ-1、FJ-2、FJ-3）長30 cm、寬4.5 cm、高［2.3 cm（高滲層）+2.2 cm（低滲層）］左右，高滲層的氣測滲透率為1700×10-3μm2，低滲層的氣測滲透率為190×10-3μm2，孔隙度23.5%左右，原始含油飽和度64%左右；實驗用水為模擬地層水，礦化度2.69×105mg/L，鈣鎂離子含量2.024×104mg/L，CaCl2水型，pH值6.0；CO2，純度99.9%。

ZNCL-GS型智能磁力攪拌器，北京神泰偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司；Zetasizer Nano ZS型激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；Netzsch STA409PC型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；SU8010型冷場發(fā)射掃描電鏡，日本日立有限公司。蔡司Axiostar plus光學(xué)顯微鏡，德國蔡司有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物微球和合成

將丙烯酰胺、AES溶于100 mL的去離子水中配制成水相，然后將乳化劑Span80、引發(fā)劑過氧化苯甲酰溶于二乙烯苯中配成油相；在攪拌條件下將油相緩慢倒入水相之中，并預(yù)乳化20 min；水浴升溫至70℃，在300 r/min轉(zhuǎn)速下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，然后用無水乙醇洗滌3次，真空干燥，即得純凈白色粉末狀聚合物微球。

1.2.2 聚合物微球表面形貌及熱重分析

將純凈的聚合物微球產(chǎn)品置于硅片之上噴金、抽真空后，通過SU8010冷場發(fā)射掃描電鏡觀察聚合物微球的表面形貌。

在10℃/min的升溫速率下，通過Netzsch STA409PC熱重分析儀分別測定聚合物微球和聚丙烯酰胺在氧氣中的熱分解行為，根據(jù)差示掃描量熱分析結(jié)果確定聚合物微球及聚丙烯酰胺的耐溫性。

1.2.3 聚合物微球在水中的熱穩(wěn)定性測試

將用模擬地層水配制的質(zhì)量濃度為1000 mg/L聚合物微球懸浮液倒入高溫反應(yīng)罐中密封，然后置于115℃的恒溫箱內(nèi)，間隔一定時間取出并用光學(xué)顯微鏡觀察微球的形貌。

1.2.4 聚合物微球在水中的分散性測試

用礦化度為2.69×105mg/L的模擬地層水分別將粒徑為25.40、10.81、2.89 μm的3種聚合物微球配成質(zhì)量濃度為1000 mg/L的懸浮液，放置在90℃的恒溫箱中24 h，觀察聚合物微球的分散情況。

1.2.5 聚合物微球的膨脹性測試

采用礦化度為2.69×105mg/L的模擬地層水將聚合物微球配成質(zhì)量濃度為1000 mg/L的懸浮液，采用光學(xué)顯微鏡觀測拍照，利用Image Tool軟件對微球粒徑進行統(tǒng)計分析，并按公式（1）計算微球的膨脹率。

其中，K—聚合物微球的膨脹率，%；Dp—聚合物微球膨脹后的平均粒徑，μm；D—聚合物微球的原始平均粒徑，μm。

1.2.6 聚合物微球注入封堵性實驗

利用長度為30 cm的多測壓點模型開展實驗，通過監(jiān)測模型的各測壓點動態(tài)壓力變化來評價聚合物微球的注入能力和封堵性。具體實驗步驟如下：（1）將巖心放在90℃的恒溫箱中干燥12 h，稱取巖心的干重和測量巖心的尺寸；（2）將巖心抽真空，飽和模擬地層水，稱取巖心的濕重，計算巖心的孔隙體積和孔隙度；（3）將巖心放入多測點巖心夾持器在90℃的恒溫箱中以0.32 mL/min的注入速率先水驅(qū)至壓力平穩(wěn)，記錄水驅(qū)平穩(wěn)壓力ΔPw，然后注入0.65 PV的濃度為1000 mg/L的聚合物微球，再后續(xù)水驅(qū)至壓力平穩(wěn)，記錄平穩(wěn)壓力，采用公式（2）計算殘余阻力系數(shù)Frr。

其中，F(xiàn)rr—殘余阻力系數(shù)；ΔP2—后續(xù)水驅(qū)平穩(wěn)壓力，kPa；ΔPw—水驅(qū)平穩(wěn)壓力，kPa。

1.2.7 驅(qū)油實驗

驅(qū)油實驗具體步驟如下：（1）將巖心放在90℃的恒溫箱中干燥12 h，稱取巖心的干重和測量巖心的尺寸；（2）將巖心抽真空，飽和礦化水，稱取巖心的濕重，計算巖心的孔隙體積和孔隙度；（3）將巖心放在90℃的恒溫箱中飽和油，老化24 h，記錄出水量并計算原始含油飽和度；（4）在20 MPa的回壓下，以0.32 mL/min的驅(qū)替速率水驅(qū)至含水率98%，然后按照實驗方案進行驅(qū)替，實驗過程中記錄壓力、產(chǎn)油、產(chǎn)水量和產(chǎn)氣量等數(shù)據(jù)，計算采收率、含水率和產(chǎn)氣率。3組實驗方案分別為：①注入0.3 PV的聚合物微球（1000 mg/L）+后續(xù)水驅(qū)至含水率100%；②注入0.3 PV的聚合物微球（1000 mg/L）+CO2驅(qū)至不出油；③CO2驅(qū)至不出油。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物微球的粒徑

圖1 Span80加量對合成聚合物微球粒徑的影響

圖2 不同Span80加量下合成的聚合物微球的SEM微觀形貌

在固定油水體積比1∶10、丙烯酰胺（3.0%）、AES（0.4%）、引發(fā)劑（0.1%）加量的條件下，不同Span80加量下合成的聚合物微球粒徑分布見圖1，其中Span80加量以占水相質(zhì)量分數(shù)計算，圖2為不同Span80加量下合成聚合物微球的SEM微觀形貌。由圖1和圖2可知，乳液聚合法合成的微球是標準的球體，隨著Span80加量的增加，微球的平均粒徑逐漸減小。當Span80加量由0.2%增至3.0%時，微球的平均粒由57.05 μm銳減到2.89 μm。這是因為反應(yīng)體系中的AES表面活性劑的HLB值較高，隨著Span80加量的增大，體系的HLB值逐漸降低，有利于形成更多較小的水包油單體乳液滴，聚合體系分散性變好；另外，AES與Span80復(fù)配后乳化劑分子之間具有很好的協(xié)同作用，有利于增加乳液的穩(wěn)定性，減小乳滴之間的聚并［26-27］，因此，隨著Span80加量的增大，聚合物微球的粒徑逐漸變小。

2.2 聚合物微球熱重分析

圖3為粒徑為10.81 μm的聚合物微球與聚丙烯酰胺在氧氣環(huán)境中的熱重分析結(jié)果。由圖3可知，HPAM僅可耐溫130℃，而合成的聚合物微球耐溫可達370℃，聚合物微球的耐溫性能明顯高于聚丙烯酰胺。另外，聚合物微球的失重有三個階段：50數(shù)300℃、300數(shù)410℃、410數(shù)530℃。聚合物微球第一階段的失重為8.85%，這主要是因為聚合物微球表面的酰胺功能基團的分解。從HPAM的熱重分析圖可知，HPAM在50數(shù)300℃階段質(zhì)量已經(jīng)損失21.34%。而聚合物微球的質(zhì)量損失主要在300數(shù)410℃，質(zhì)量損失達73.45%，通過對比合成聚合物微球與HPAM的熱重分析結(jié)果可知，所合成的聚合物微球的耐溫性能優(yōu)良，可被應(yīng)用于高溫油藏。

圖3 合成的聚合物微球與HPAM熱重分析結(jié)果

2.3 聚合物微球的熱穩(wěn)定性

圖4為粒徑為10.81 μm的聚合物微球在模擬地層水中放置不同時間后的微觀形貌。由圖4可見，將聚合物微球持續(xù)置于90℃的高溫環(huán)境下90 d后，其微觀結(jié)構(gòu)沒有被破壞僅有少量的微球變形，但仍有一定的球型規(guī)則度，沒有出現(xiàn)因高溫長期作用而碳化，因此可見，所合成的聚合物微球具有較好的高溫熱穩(wěn)定性。

圖4 聚合物微球在模擬地層水中放置不同時間后的微觀結(jié)構(gòu)

2.4 聚合物微球分散性能

聚合物微球調(diào)驅(qū)的先決條件是聚合物微球在水中具有良好的分散性能。通過目測法觀察了粒徑為25.40、10.81、2.89 μm的聚合物微球在礦化度為2.69×105mg/L模擬地層水中的分散性能，聚合物微球濃度為1000 mg/L。實驗發(fā)現(xiàn)，3種不同粒徑的聚合物微球在礦化度為2.69×105mg/L的模擬地層水中均具有良好的分散性，且放置24 h未出現(xiàn)大量沉淀。聚合物微球具有良好的親水性能，這是因為聚合物微球表面富含酰胺功能基團所致［28］。

2.5 聚合物微球的膨脹性能

在不同溫度（60、70、80、90℃）下，粒徑為10.81 μm的聚合物微球在模擬地層水中放置24 h后的膨脹率見圖5，在90℃下，粒徑為10.81 μm的聚合物微球在不同礦化度水中放置24 h后的膨脹率見圖6。由圖5和圖6可知，聚合物微球的膨脹率隨著溫度的升高而升高，隨著礦化度的增加而減小。在90℃、礦化度為2.69×105mg/L地層水中，粒徑為10.81 μm的聚合物微球的膨脹率為12.85%，這說明該聚合物微球在高溫高鹽條件下具有較強的穩(wěn)定性，能夠保證微球在注入過程中順利到達地層深部。

2.6 聚合物微球的注入性和封堵性

注入性和封堵性對于聚合物微球能否對竄流通道形成有效封堵非常重要。滲透率為1700×10-3μm2的柱狀巖心JZ-1的巖心孔喉分布見圖7。由圖7可知，對該巖心滲透率貢獻的主要是孔喉尺寸為6.3數(shù)16 μm的吼道。利用多測壓點實驗評價粒徑為10.81 μm的聚合物微球在滲透率為1700×10-3μm2的巖心JZ-1中的注入性和封堵性，實驗結(jié)果見表1。由表1可知，隨著距巖心入口端距離的增加，殘余阻力系數(shù)逐漸減小。距巖心入口端22.5 cm處的殘余阻力系數(shù)最小，但殘余阻力系數(shù)仍大于1，為3.4。這表明聚合物微球在滲透率1700×10-3μm2的巖心中可運移到巖心深部進行封堵，粒徑為10.81 μm的聚合物微球在1700×10-3μm2的巖心中有良好的注入性和封堵性。

圖5 不同溫度下聚合物微球在模擬地層水中的膨脹性能

圖6 不同礦化度水中聚合物微球的膨脹性能（90℃）

圖7 柱狀巖心JZ-1的孔喉分布

表1 巖心不同測壓點處的殘余阻力系數(shù)

2.7 三種注入方式驅(qū)替效果對比

水驅(qū)+CO2驅(qū)（FJ-1號巖心）、水驅(qū)+微球調(diào)剖+水驅(qū)（FJ-2號巖心）和水驅(qū)+微球調(diào)剖+CO2驅(qū)（FJ-3號巖心）的驅(qū)替過程中采收率、含水和壓力梯度隨注入體積變化見圖8。水驅(qū)+CO2驅(qū)和水驅(qū)+微球調(diào)剖+CO2驅(qū)的產(chǎn)氣率隨注入體積變化見圖9。

圖8 不同注入方式下的采出動態(tài)曲線

從圖8（a）可以看出，聚合物微球調(diào)剖后續(xù)水驅(qū)的最終平穩(wěn)壓力梯度（1.28 MPa/m）是調(diào)剖前水驅(qū)壓力梯度（0.11 MPa/m）的11.63倍，且含水率從100%降到30%。表明在高溫高鹽的油藏環(huán)境下，注入巖心中的聚合物微球能對巖心中的竄流通道進行有效封堵，起到穩(wěn)油控水的作用。同時從圖8（b）和圖8（c）也可以看出，聚合物微球調(diào)剖后CO2驅(qū)的平穩(wěn)壓力梯度為0.2 MPa/m，比直接CO2驅(qū)的平穩(wěn)壓力梯度（0.07 MPa/m）高0.13 MPa/m，見氣注入體積（0.467 PV）比直接CO2驅(qū)的大0.25 PV（見圖9），這表明粒徑為10.81 μm的聚合物微球能對滲透率為190×10-3/1700×10-3μm2的兩層非均質(zhì)巖心進行有效調(diào)剖。從圖8（c）還可以看出，以水驅(qū)+微球調(diào)剖+CO2驅(qū)的注入方式注CO2早期，含水率急劇下降，采收率急劇上升，CO2突破后含水率又急劇上升，采收率緩慢上升而后趨于平穩(wěn)。以水驅(qū)+CO2驅(qū)的注入方式注入CO2早期，含水率緩慢下降直至含水率為零，采收率緩慢升高（圖8（b））。水驅(qū)時低滲層大部分區(qū)域未波及到，經(jīng)聚合物微球調(diào)剖后，竄流通道被聚合物微球封堵，后續(xù)注入的CO2進入低滲層而將低滲層中的原油驅(qū)出，所以見氣前采出液中含水率極低，采收率急劇上升。隨著注入的CO2段塞向前運移，CO2越過封堵段塞從低滲層進入高滲層，高滲層中的油水被CO2一起驅(qū)出，所以含水率迅速上升，采收率緩慢上升。在未經(jīng)聚合物微球調(diào)剖而直接進行CO2驅(qū)時，由于巖心的滲透率極差較大，注入的CO2沿高滲層中水驅(qū)形成的通道繼續(xù)竄流，無法擴大驅(qū)油劑在低滲含油基質(zhì)中的波及體積，不能充分發(fā)揮CO2驅(qū)油的優(yōu)勢。由于高滲層中水膜阻隔了原油與CO2的直接接觸，在CO2驅(qū)替過程中會首先驅(qū)出水膜，使油、氣直接接觸，再驅(qū)出剩余油，因此，表現(xiàn)為注氣早期含水率較高、采油速度較低，當CO2突破后，含水率急劇下降，采油速度升高［29］。

圖9 不同注入方式下產(chǎn)氣率隨注入體積變化

3種不同注入方式下的采收率見表2，圖10為3種不同注入方式的換油率與注入量的關(guān)系。將注入的流體和采出原油的置換率定義為換油率，換油率等于采出的原油體積與注入流體的體積之比。平均換油率是注入流體過程中階段換油率的平均值。從表2可以看出，在水驅(qū)采收率相近的情況下，水驅(qū)后聚合物微球調(diào)剖+CO2驅(qū)提高采收率22.65%，比水驅(qū)后直接CO2驅(qū)的注入方式的（8.66%）高13.99%，比水驅(qū)后聚合物微球+水驅(qū)的注入方式的（12.08%）高10.57%。聚合物微球調(diào)剖+CO2驅(qū)的注入方式換油率高達160%，是直接CO2驅(qū)的4倍，是微球調(diào)剖+水驅(qū)的3.4倍，聚合物微球調(diào)剖+CO2驅(qū)的注入方式的平均換油率也明顯高于直接CO2驅(qū)和微球調(diào)剖+水驅(qū)的。這表明以聚合物微球調(diào)剖+CO2驅(qū)的注入方式驅(qū)替能有效地擴大CO2驅(qū)的波及體積，更高效地利用CO2。高含水期單獨的CO2驅(qū)和聚合物微球調(diào)剖均不能充分發(fā)揮聚合物微球的“調(diào)”和CO2“驅(qū)”的優(yōu)勢，高溫高鹽非均質(zhì)油藏高含水期有必要進行聚合物微球+CO2復(fù)合驅(qū)來提高采收率。

表2 3種不同注入方式的采收率

圖10 水驅(qū)后3種不同驅(qū)油方式的換油率

3 結(jié)論

通過乳液聚合方法合成的粒徑可控的聚合物微球具有較強的耐溫耐鹽性，耐溫可達370℃，在礦化度為2.69×105mg/L的模擬地層水中分散性良好，90℃下粒徑為10.81 μm的聚合物微球24 h后膨脹率為12.85%，且該聚合物微球在90℃下的長期熱穩(wěn)定性良好。

在高溫高鹽環(huán)境下，粒徑為10.81 μm的聚合物微球在滲透率1700×10-3μm2的巖心中有良好的注入性和封堵性。采用聚合物微球+CO2的注入方式能夠高效地發(fā)揮聚合物微球“調(diào)”和CO2“驅(qū)”的優(yōu)勢，高溫高鹽非均質(zhì)油藏高含水期有必要進行聚合物微球+CO2復(fù)合驅(qū)來提高原油采收率。