火法富集-濕法分離工藝從固廢資源中回收鋅及其他有價(jià)金屬的探究

李敦華

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司， 云南 文山 663703)

0 引言

我國(guó)是有色金屬、鋼鐵的生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，據(jù)工信部原材料工業(yè)司統(tǒng)計(jì)，2016年全國(guó)Cu、Pb、Zn、Al等十種主要有色金屬總產(chǎn)量達(dá)5 283萬t，粗鋼總產(chǎn)量8.08億t。金屬在生產(chǎn)和加工過程需要消耗大量的礦藏資源，由于礦石中不同程度地伴生鋅、鉛、銦、鉍、鎘等有色金屬，因此又會(huì)產(chǎn)生大量含重金屬的冶煉廢渣等固廢。有色金屬、鋼鐵冶煉或加工過程中產(chǎn)生的固廢，主要有鋅浸出渣、銅冶煉煙塵、鉛冶煉爐渣、煉鐵高爐煙塵(俗稱瓦斯灰)、熱鍍鋅灰及處理各類含重金屬廢水的中和渣等，這些固廢有的可返回生產(chǎn)流程處理，但有的雜質(zhì)積累到一定程度時(shí)，就要開路另行處理。原來多數(shù)固廢采取堆存或填埋的方式進(jìn)行處理，帶來了極大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)和資源浪費(fèi)[1]。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年產(chǎn)生的煉鐵高爐瓦斯灰和其他各類含重金屬的固廢超3 000萬t，均不同程度地含有Zn、Pb、In、Bi、Sn等有價(jià)金屬，是提取有色金屬很重要的二次資源[1]。一般情況下，該類固廢中Zn含量最高，品位5%～30%不等。

根據(jù)不同固廢物料特性，選擇合理的生產(chǎn)工藝，對(duì)其進(jìn)行無害化綜合處理具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)環(huán)境效益。云南個(gè)舊一家固廢資源再生利用企業(yè)，以鋼鐵廠廢棄的煉鐵高爐瓦斯灰為主要原料，同時(shí)搭配處理一些冶煉、化工行業(yè)產(chǎn)生的廢渣，每年提取的鋅金屬產(chǎn)量達(dá)5萬t以上，粗銦產(chǎn)量50～70 t，產(chǎn)出鉛渣含鉛約1萬t金屬量，另外還副產(chǎn)Bi、Sn、Cd等有價(jià)金屬。

1 主要回收工藝介紹

各種冶金固廢渣料成分復(fù)雜，含有價(jià)金屬品位不高，處理難度較大，對(duì)其資源化綜合利用，一般要求含Zn大于5%以上才具有利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，除此之外還應(yīng)含有少量鉛、銦、鉍、錫、鎘等有價(jià)金屬。因此，以固廢作為資源提取有價(jià)金屬，要根據(jù)各類物料特性確定采用哪種處理工藝，才能兼具較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

若物料含鋅小于15%，可采用火法富集-濕法分離工藝生產(chǎn)電鋅，火法富集工藝可在回轉(zhuǎn)窯、煙化爐等設(shè)備中進(jìn)行，濕法分離工藝是在硫酸體系中通過電積進(jìn)行。火法富集過程中，物料中的Zn揮發(fā)進(jìn)入煙氣，經(jīng)冷卻收塵后得到含鋅40%～60%的次氧化鋅，同時(shí)Pb、In、Bi、Sn等可揮發(fā)的有價(jià)金屬也被一同富集進(jìn)入次氧化鋅中；得到的次氧化鋅進(jìn)行多段濕法浸出分離，轉(zhuǎn)變成硫酸鋅溶液，該溶液經(jīng)過除雜處理后，再經(jīng)電積得到金屬鋅產(chǎn)品，其他Pb、In等有價(jià)金屬進(jìn)入渣中再進(jìn)一步處理[1]?；鸱ǜ患?濕法分離生產(chǎn)電鋅工藝成熟可靠，是國(guó)內(nèi)具有一定規(guī)模的固廢資源綜合利用企業(yè)的主流生產(chǎn)工藝，但該工藝過程中，易揮發(fā)的F、Cl等雜質(zhì)在火法富集過程中也隨同富集到次氧化鋅中，存在后續(xù)濕法分離生產(chǎn)流程長(zhǎng)、一次性投資較大等弊端。圖1為云南個(gè)舊一家固體廢棄物處理公司提取鋅、銦的主要生產(chǎn)流程。

也有的企業(yè)，將含鋅大于10%的物料，在經(jīng)濟(jì)的前提下，采取用稀硫酸作為浸出劑直接浸出鋅，使物料中的鋅形成硫酸鋅進(jìn)入溶液，后續(xù)采用P204和磺化煤油作為萃取劑萃取富集鋅并分離其他雜質(zhì)[1]。圖2為從浸出液中萃取富集鋅的流程[1]。云南祥云一家資源再生利用企業(yè)，將含鋅的煉鐵瓦斯灰直接浸出得到稀的硫酸鋅溶液，后續(xù)采用萃取工藝分離鐵、氟、氯等雜質(zhì)并富集鋅生產(chǎn)電鋅，同時(shí)綜合回收鉛、銅、銦等其他有價(jià)金屬。

圖1 云南個(gè)舊某固廢處理公司提取鋅、銦工藝流程

圖2 從溶液中萃取富集生產(chǎn)電鋅工藝流程

圖3 氨浸-銨鹽體系電積生產(chǎn)電鋅工藝流程

2 火法富集-濕法分離工藝生產(chǎn)實(shí)踐探討

以固廢資源作為原料生產(chǎn)電鋅，并綜合回收其他有價(jià)金屬的生產(chǎn)工藝，其物料來源繁雜，雜質(zhì)成分復(fù)雜，各家處理工藝不盡相同?，F(xiàn)階段，火法富集-濕法分離工藝被以鋼廠瓦斯灰為主要原料的生產(chǎn)廠家廣泛應(yīng)用(圖1)，本文后續(xù)將圍繞該工藝關(guān)鍵環(huán)節(jié)探討一些相關(guān)的生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

2.1 鋅及其他有價(jià)金屬的富集

含鋅品位較高的冶金固廢物料，直接采用濕法工藝提取鋅，技術(shù)上可行，而且工藝簡(jiǎn)化。但對(duì)于含鋅品位在20%以下的固廢物料，直接采用濕法工藝處理難度比較大，如煉鐵高爐瓦斯灰含Zn 6%～20%，含Pb 3%～6%，含In 50～300 g/t，含F(xiàn)e大于30%，物料中有價(jià)金屬含量較低，直接酸浸提取鋅或其他金屬，經(jīng)濟(jì)上不劃算。這類固廢物料中的鋅及有價(jià)金屬需進(jìn)一步富集提高品位，同時(shí)降低Fe、Si等雜質(zhì)含量，一般采用回轉(zhuǎn)窯火法揮發(fā)工藝進(jìn)行富集。固廢物料中的Zn、Pb、In、Bi、Sn等金屬一般以氧化物或硫酸鹽、鐵酸鹽、硅酸鹽等形態(tài)存在，在窯內(nèi)高溫及強(qiáng)還原性氣氛條件下，被還原成鋅及有價(jià)金屬蒸氣，在煙氣中又被氧化為氧化鋅及Pb、In、Bi、Sn等金屬氧化物，經(jīng)收塵富集到產(chǎn)品次氧化鋅中[1]?；剞D(zhuǎn)窯揮發(fā)主要反應(yīng)見式(1)～(4)[2]。

C+O2=CO2

(1)

CO2+C=2CO

(2)

ZnO+CO=Zn↑+CO2

(3)

ZnO·Fe2O3+CO=ZnO+2FeO+CO2

(4)

云南個(gè)舊某固廢資源利用企業(yè)，其原料瓦斯灰、回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)品次氧化鋅和窯渣的主要成分如表1所示。從表1可以看出瓦斯灰中Zn、Pb、In等有價(jià)金屬經(jīng)回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)富集后其品位得到大幅提高，主要雜質(zhì)Fe基本得以分離。

表1 瓦斯灰、次氧化鋅、窯渣成分

2.1.1 回轉(zhuǎn)窯作業(yè)

在生產(chǎn)過程中，來源于各鋼鐵廠的瓦斯灰由于含鋅、鐵、碳不一致，因此回轉(zhuǎn)窯的入爐料要根據(jù)物料特性進(jìn)行預(yù)配料。以瓦斯灰配料為例，一般焦粉(或粉煤)與物料比例為1∶(3～4)，要求混合入爐料含鋅大于10%，爐料與焦粉必須混合均勻，爐料粒度控制在5～15 mm，水分控制在8%～12%為宜。

回轉(zhuǎn)窯溫度控制，窯尾溫度控制在700～800 ℃，反應(yīng)帶溫度根據(jù)物料性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，一般控制在1 100～1 200 ℃。當(dāng)窯尾溫度低于600 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度低，金屬揮發(fā)率降低，窯尾溫度超過800 ℃，反應(yīng)帶后移，物料熔化結(jié)塊影響揮發(fā)率[2]。

窯內(nèi)氣氛控制對(duì)回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)效率和金屬揮發(fā)率影響較大?？諝膺^剩系數(shù)大，CO2分壓高，爐溫高，生產(chǎn)效率高，但還原氣氛弱，金屬揮發(fā)率下降；空氣過剩系數(shù)小，還原氣氛強(qiáng)，金屬揮發(fā)率高[1]。窯內(nèi)氣氛取決于焦粉或粉煤與鼓風(fēng)含氧量的比例，在作業(yè)中要兼顧窯溫和還原氣氛，生產(chǎn)實(shí)踐中，控制煙氣中含CO215%～20%，含O2>5%[1]。采取窯頭富氧鼓風(fēng)來改善窯內(nèi)氣氛，提高金屬揮發(fā)率和次氧化鋅的品質(zhì)。

窯速通常控制在0.5～0.7 r/min。窯的轉(zhuǎn)速太快，爐料停留反應(yīng)時(shí)間短，不利于金屬揮發(fā)；窯速低，窯內(nèi)料層厚，透氣性差也不利于反應(yīng)揮發(fā)。作業(yè)中要根據(jù)處理量、窯渣含鋅量，及窯內(nèi)溫度、氣氛等因素綜合考慮窯的轉(zhuǎn)速[1]。

以瓦斯灰為原料火法富集鋅、銦等有價(jià)金屬時(shí)，由于原料含鐵高，在回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)作業(yè)過程中，窯頭及反應(yīng)帶結(jié)窯是最常見的故障，而且處理起來比較棘手。結(jié)窯嚴(yán)重時(shí)，爐料無法排出，同時(shí)造成窯身竄動(dòng)或變形，必須停窯進(jìn)行打窯處理[2]。實(shí)際操作中出現(xiàn)結(jié)窯狀況時(shí)，如果情況不嚴(yán)重，可以適當(dāng)增大爐料的焦比，提高反應(yīng)帶溫度，適當(dāng)加快窯的轉(zhuǎn)速，增大鼓風(fēng)壓力，并調(diào)整窯頭鼓風(fēng)風(fēng)管角度；如結(jié)窯情況嚴(yán)重時(shí)，則要停止進(jìn)混合爐料，全部投入焦粉進(jìn)行“洗窯”作業(yè)，此時(shí)窯內(nèi)溫度要提高到1 300～1 400 ℃，同時(shí)適當(dāng)降低窯的轉(zhuǎn)速，將“窯結(jié)”充分熔化排除。

2.1.2 窯渣的利用

煉鐵高爐瓦斯灰相對(duì)其他物料含鐵要高，以其為主要原料產(chǎn)生的窯渣含F(xiàn)e一般大于35%，且在窯內(nèi)高溫強(qiáng)還原氣氛條件下主要以磁性鐵和海綿狀金屬鐵的形態(tài)存在[1]，是選鐵的理想資源。該類窯渣可以通過球磨破碎后，經(jīng)浮選、重選、磁選、搖床選礦后得到含鐵品位達(dá)95%以上且附加值較高的還原鐵粉，以及產(chǎn)出含鐵60%左右的鐵精粉，可作為鋼鐵廠的煉鐵原料[3]。選鐵產(chǎn)生的尾渣(超細(xì)粉)脫水后可以作為免燒磚、水泥等建材工業(yè)的添加料。因此，以瓦斯灰為原料火法富集有價(jià)金屬，基本上可做到無廢渣堆存，實(shí)現(xiàn)固廢資源無害化處理，達(dá)到變廢為寶的目的。

2.2 次氧化鋅的濕法分離

回轉(zhuǎn)窯火法富集產(chǎn)出的次氧化鋅含Zn 45%～60%，還含有Pb、In、Bi、Sn等金屬，也含有F、Cl、Cd、Co、Ni等有害雜質(zhì)(表1)。因此，必須對(duì)次氧化鋅進(jìn)行多段濕法處理，分離各種有價(jià)金屬并除去有害雜質(zhì)，為Zn電積創(chuàng)造良好的條件。濕法分離就是控制一定的技術(shù)條件，利用金屬氧化物在硫酸體系進(jìn)行多段浸出生成的硫酸鹽，在不同的pH條件下其水解穩(wěn)定性、溶解度或金屬電極電位差的差異較大，來達(dá)到分離各種金屬或雜質(zhì)的目的[1]。以氧化鋅為原料硫酸體系電積提取鋅，控制F、Cl是關(guān)鍵，其他的溶液凈化除雜、電積等環(huán)節(jié)與常規(guī)濕法煉鋅工藝基本相同，此處不再贅述。

2.2.1 F、Cl的脫除

高爐瓦斯灰一般含F(xiàn)、Cl較高且易揮發(fā)，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯火法富集后的次氧化鋅含F(xiàn)>0.3%，含Cl>3%(表1)。如此高的F、Cl雜質(zhì)如不脫除，在后續(xù)的浸出和電積作業(yè)中會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、陰陽極板，導(dǎo)致陰陽極板消耗增加、電解剝鋅困難，并且析出鋅含鉛高，影響產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)，由于在電積過程中，槽面伴隨析出Cl2、HCl、HF等有毒氣體，惡化作業(yè)環(huán)境[4]。

次氧化鋅脫F、Cl，一般采取氫氧化鈉、碳酸鈉堿洗，多段逆流水洗工藝[4]，堿洗過程控制pH 10～11、溫度70～80 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5～2.0 h，物料經(jīng)多段水洗后F、Cl的脫除率大于98%。次氧化鋅堿洗脫氯主要反應(yīng)見式(5)～(6)。

ZnCl2+2NaOH=Zn(OH)2↓+2NaCl

(5)

PbCl2+Na2CO3=PbCO3↓+2NaCl

(6)

堿洗脫F、Cl處理后的次氧化鋅經(jīng)稀硫酸浸出，硫酸鋅溶液中還含有Cl-1～2 g/L，F(xiàn)-0.2～0.4 g/L，仍然達(dá)不到鋅電積對(duì)溶液中F、Cl含量的要求，要進(jìn)一步對(duì)溶液深度脫F、Cl，使溶液中Cl-<0.5 g/L，F(xiàn)-<0.15 g/L。溶液中F的脫除，主要是在除鐵環(huán)節(jié)采用石灰乳作為中和劑，生成氟化鈣沉淀并隨針鐵礦而被除去大部分[4]。溶液中Cl的脫除，目前國(guó)內(nèi)一些企業(yè)主要采取樹脂交換法和銅鹽法脫氯。樹脂交換法脫氯工藝在樹脂再生反洗過程會(huì)產(chǎn)生大量含鹽量低的廢水難以處理，對(duì)廢水要求零排放的企業(yè)不適合；銅鹽法脫氯工藝在銅鹽堿洗再生過程中堿洗水中的Cl-可以富集到100 g/L以上，產(chǎn)生的廢水總量相對(duì)較少，而且含鹽量高的廢水可以采取蒸發(fā)結(jié)晶的方式進(jìn)行處理，可達(dá)到廢水零排放的要求。

銅鹽脫氯的主要機(jī)理是，溶液中的Cl-與Cu+在pH 2.0～3.5，銅∶氯=(1.5～1.8)∶1的條件下反應(yīng)形成穩(wěn)定的氯化亞銅沉淀，氯化亞銅經(jīng)堿洗脫氯再生后可再次循環(huán)使用，直至溶液脫氯達(dá)標(biāo)。銅鹽脫氯主要化學(xué)反應(yīng)見式(7)～(8)，銅鹽再生主要化學(xué)反應(yīng)見式(9)[5]。

2Cl-+Cu2++Cu=2CuCl↓

(7)

Cl-+CuOH+H+=CuCl↓+H2O

(8)

CuCl+OH-=CuOH+Cl-

(9)

2.2.2 堿洗水的處理

次氧化鋅堿洗脫F、Cl過程會(huì)產(chǎn)生含鹽量高的堿洗水，當(dāng)堿洗水中Cl->150 g/L時(shí)，必須從堿洗體系排出進(jìn)行后續(xù)處理，否則影響堿洗脫氟、氯效率?，F(xiàn)在環(huán)保要求冶煉企業(yè)廢水必須零排放，多數(shù)企業(yè)處理含鹽量高的堿洗水，采取蒸發(fā)結(jié)晶的工藝。云南個(gè)舊一家固廢資源再生利用企業(yè)，對(duì)堿洗脫F、Cl后的廢水進(jìn)行砂濾和精密過濾后，以蒸汽作為熱源，經(jīng)過三效蒸發(fā)器蒸發(fā)產(chǎn)出工業(yè)鹽外售，三效蒸發(fā)器的冷凝水返回堿洗工序和鍋爐使用，達(dá)到了廢水零排放的要求，該企業(yè)還進(jìn)行了從堿洗水中提取碘和分離鉀鹽、鈉鹽的探索?，F(xiàn)在MVR多效蒸發(fā)器技術(shù)發(fā)展突飛猛進(jìn)，也為蒸發(fā)過程節(jié)能降耗提供了更多的技術(shù)選擇。

2.2.3 氧化鋅的浸出

堿洗脫F、Cl后的次氧化鋅經(jīng)調(diào)漿、球磨后，一般用硫酸進(jìn)行三段浸出，如果氧化鋅品質(zhì)好，鋅、銦浸出率高，可以只進(jìn)行二段浸出。第一段中性浸出始酸60～80 g/L，終點(diǎn)酸度Ph 5.0～5.2，鋅形成硫酸鋅進(jìn)入溶液，Pb、In等金屬形成沉淀或水解進(jìn)入渣中，鋅的浸出率約為70%～80%，主體金屬鋅與其他金屬分離；第二段中性浸出渣進(jìn)行中酸浸出，始酸150～200 g/L，終點(diǎn)酸度70～90 g/L，主要浸出鋅、銦，一般浸出液含銦>0.5 g/L，作為銦萃取的料液；第三段中酸浸出渣進(jìn)行高酸浸出，始酸200～300 g/L，終點(diǎn)酸度120～150 g/L，主要浸出殘余的銦、鋅，高酸浸出渣(鉛渣)含鉛>30%，含鋅<5%，可作為鉛冶煉的原料進(jìn)行銷售。氧化鋅浸出的主要化學(xué)反應(yīng)見式(10)～(12)[6]。

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

(10)

In2O3+3H2SO4=In2(SO4)3+3H2O

(11)

PbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O

(12)

為了提高銦的浸出率和回收率，可在第三段浸出時(shí)添加一定量的二氧化錳作為氧化劑，氧化In2+形態(tài)的銦化合物[6]，同時(shí)也為電鋅生產(chǎn)系統(tǒng)補(bǔ)充錳離子，保持溶液含錳平衡。

3 銦、鉍、錫的提取

從二段中酸浸出液中提取銦，一般采用P204作為萃取劑從溶液中萃取銦[6]，萃銦包括萃取和反萃兩段。銦萃取是將含銦的溶液(水相)與萃取劑P204和煤油的混合物(有機(jī)相)在萃取箱中充分混合，水相中的銦與萃取劑P204(2-乙基己基磷酸)螯合形成富載有機(jī)相，萃銦機(jī)理見式(13)[6]，富載有機(jī)相與水相(萃余液)因比重差快速分層而分離，萃余液返回浸出體系回收鋅。富含銦的負(fù)載有機(jī)相酸洗后用6 mol/L的鹽酸反萃銦，反萃液含In 30～70 g/L，經(jīng)后續(xù)除鐵、置換、壓團(tuán)、熔鑄等工序產(chǎn)出粗銦，粗銦通過電解及析出銦除鎘、鉈進(jìn)一步提純得到精銦產(chǎn)品[6]，與常規(guī)銦提取工藝基本相同，此處不再過多陳述。

In3++3HR2PO4=In(R2PO4)3+3H+

(13)

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，以瓦斯灰作為原料生產(chǎn)的次氧化鋅，經(jīng)多段高溫高酸浸出后，浸銦液含雜質(zhì)Bi、Sn、Cu、As高，且還含有部分Fe3+，對(duì)萃取過程控制不利，因此在萃取前必須對(duì)溶液進(jìn)行凈化處理。一般采用還原鐵粉置換，除去溶液中的Bi、Cu等雜質(zhì)，使溶液Fe3+<0.05 g/L，鐵粉置換渣含鉍可達(dá)20%左右，可作為回收鉍的原料。因溶液含錫高，萃取過程有機(jī)相很容易發(fā)生錫飽和而“中毒”，造成銦的萃取能力下降，萃余液含銦超標(biāo)，因此有機(jī)相再生必須定期用氫氟酸進(jìn)行“返錫”處理，從而保持有機(jī)相的萃取能力；有機(jī)相再生“返錫”后的水相，可用鋁板置換得到含錫大于30%的海綿錫，可作為回收錫的原料。銦的置換環(huán)節(jié)采用鋁板及封閉櫥窗式置換槽進(jìn)行置換作業(yè)，生產(chǎn)效率高，但置換時(shí)要強(qiáng)制通風(fēng)，以降低置換操作時(shí)人員砷化氫中毒的風(fēng)險(xiǎn)。

浸出銦后的鉛渣含鉍、錫較高，含鉍品位2%～10%不等，具有較高的回收價(jià)值，回收工藝一般采用硫酸-氯化鈉鹽浸法[6]。硫酸加工業(yè)氯化鈉混合浸出實(shí)質(zhì)上是一種氯鹽浸出，即用含氯化鈉的硫酸溶液浸出鉛鉍渣，使其中的鉍、錫呈氯化物溶出[6]。實(shí)踐中，采用二段逆流浸出，浸出液成分H2SO4100～120 g/L，NaCl 80～100 g/L，室溫浸出，鉍、錫的浸出率大于95%。浸出液采用鐵屑或廢鐵板置換，產(chǎn)出含鉍品位高于65%海綿鉍，置換鉍的后液用鋁板置換錫，可以得到含錫大于50%的海綿錫，可作為生產(chǎn)精鉍、錫的原料。

4 結(jié)語

隨著固廢資源綜合利用技術(shù)水平的不斷發(fā)展，含鋅、鉛、銦、鉍等有價(jià)金屬的冶金固廢資源的利用價(jià)值越來越得到社會(huì)重視。針對(duì)煉鐵高爐瓦斯灰、煉鋅浸出渣、煉鉛爐渣、熱鍍鋅灰等固廢物料的特性，采取合理的工藝進(jìn)行無害化處理，可回收許多有價(jià)金屬，尤其是像銦、鉍等這些伴生稀散金屬更具有可觀的回收前景，這也是有色金屬再生資源利用很好的資源補(bǔ)充，既解決了資源問題，又解決了環(huán)境保護(hù)問題，可促使冶金工業(yè)綠色、持續(xù)發(fā)展。