好氧發(fā)酵過程中臭氣產(chǎn)排和原位控制技術(shù)研究進(jìn)展

劉文杰，張 曦，沈玉君，孟海波，趙立欣，王黎明，周海賓，程紅勝

（1農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，北京100125；2農(nóng)業(yè)農(nóng)村部資源循環(huán)利用技術(shù)與模式重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100125；3黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)，黑龍江大慶163319）

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)與城市化的快速發(fā)展，有機(jī)廢棄物產(chǎn)量與日俱增。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每年畜禽糞污達(dá)38億t[1]，秸稈近9億t[1]，蔬菜廢棄物達(dá)2.69億t左右[2]，生活垃圾處理量達(dá)2.15 億t[3]，其中餐廚垃圾占城市生活垃圾的30%～50%，達(dá)1億t左右，污泥產(chǎn)量達(dá)4500萬t[4]。有機(jī)廢棄物產(chǎn)量巨大且易腐爛，隨意堆放或棄于田間，不僅是巨大的資源浪費(fèi)，且會(huì)造成病原菌傳播和臭味氣體排放，帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。好氧發(fā)酵是有機(jī)廢棄物減量化、無害化和資源化利用的有效途徑，成本低、操作簡(jiǎn)單并將碳、氮、磷、鉀等養(yǎng)分資源化利用，具有較高的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益[5-6]。

在微生物參與下，好氧發(fā)酵通過礦質(zhì)化及腐殖化過程將復(fù)雜的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為安全、穩(wěn)定的腐殖質(zhì)物質(zhì)。但伴隨腐殖化進(jìn)程，微生物對(duì)蛋白質(zhì)、氨基酸進(jìn)行脫羧作用和脫氨作用[7]，還會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性無機(jī)物(VICs)和有機(jī)物(VOCs)，其中VICs 中的NH3、H2S和部分VOCs 是好氧發(fā)酵主要臭氣組分。NH3有強(qiáng)烈的刺激味，嗅閾值為0.0270 mg/m3，好氧發(fā)酵過程中NH3排放濃度高達(dá)3000 mg/m3，此外，氨揮發(fā)也是氮素?fù)p失的主要形式，可導(dǎo)致60%以上的氮損失[8-9]。H2S有臭雞蛋氣味，嗅閾值為4.1×10-4mg/m3，好氧發(fā)酵過程中排放濃度達(dá)300 mg/m3左右[10]，濃度較低，但嗅閾值較小，易被聞到，對(duì)臭味貢獻(xiàn)較大。VOCs 成分復(fù)雜，可檢測(cè)出300多種[11]，主要包括芳香烴類、烷烴、烯烴、鹵代烴、苯系物、醛類、酮類、含硫有機(jī)物、含氮有機(jī)物、揮發(fā)性脂肪酸等，其中含氮化合物、含硫化合物及短鏈脂肪酸臭味大、閾值低，對(duì)惡臭貢獻(xiàn)較大[12]。有效控制好氧發(fā)酵過程臭氣物質(zhì)的產(chǎn)生和排放，對(duì)降低環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢棄物資源化利用具有重要意義。

目前，原位控制技術(shù)是在好氧發(fā)酵過程中，以調(diào)控發(fā)酵物料組成和發(fā)酵條件等為出發(fā)點(diǎn)，降低臭氣的產(chǎn)生和排放，是臭氣減控的有效方法[13]。原位控制技術(shù)主要有2 種：一種是調(diào)控好氧發(fā)酵工藝參數(shù)，如含水率、初始pH、翻堆頻率、C/N比、粒徑等；另一種是在發(fā)酵初始物料中添加物理、化學(xué)、生物等除臭劑。本研究梳理總結(jié)國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)研究分析有機(jī)廢棄物好氧發(fā)酵過程中臭氣產(chǎn)排機(jī)理、種類、影響因素及工藝參數(shù)和除臭劑原位減排和控制技術(shù)等研究進(jìn)展，為好氧發(fā)酵過程臭氣控制技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 臭氣產(chǎn)生機(jī)理

在好氧發(fā)酵過程中，微生物活性受環(huán)境溫度、氧氣濃度、pH、含水率等因素影響[14-15]，蛋白質(zhì)、氨基酸類物質(zhì)因微生物活動(dòng)而進(jìn)行脫羧作用和脫氨作用[7]，產(chǎn)生大量的揮發(fā)性物質(zhì)。NH3主要來自于好氧細(xì)菌對(duì)有機(jī)物的分解，主要通過2個(gè)途徑產(chǎn)生[16]。

（1）含氮有機(jī)物分解。

（2）細(xì)胞物質(zhì)的氧化。

H2S 是在氧氣供應(yīng)不足條件下，厭氧菌對(duì)有機(jī)物分解不徹底的產(chǎn)物[16]，主要通過3個(gè)途徑產(chǎn)生[17]：

（1）硫酸鹽被還原。

（2）半胱氨酸被分解。

（3）甲硫醇、二甲基硫、二甲基二硫醚去甲基化。

VOCs 主要由有機(jī)物的不徹底分解產(chǎn)生，成分較為復(fù)雜，包括含硫化合物、含氮有機(jī)物、揮發(fā)性脂肪酸等惡臭物質(zhì)，還有大部分碳?xì)浠衔?、萜烯、酯、醚、醇、?酮等不難聞氣味，如圖1所示。含硫化合物由含硫氨基酸的厭氧降解產(chǎn)生[17]，主要有甲硫醇、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、二硫化碳等[18]；含氮有機(jī)物由厭氧條件下氨基酸細(xì)菌代謝產(chǎn)生，主要包括胺類，胺類等[19]；揮發(fā)性脂肪酸由于有機(jī)物不完全降解產(chǎn)生，而醇、醛和酮類由碳水化合物經(jīng)酸化再轉(zhuǎn)化形成[19]。

2 臭氣種類和控制標(biāo)準(zhǔn)

2.1 臭氣種類

從表1 可以看出，不同原料、相同原料不同條件下，好氧發(fā)酵過程產(chǎn)生的VOCs種類差異較大，最低19種，最高達(dá)93 種，且最高濃度和主要致臭物質(zhì)均有所區(qū)別，這可能受好氧發(fā)酵原料理化性質(zhì)以及發(fā)酵工藝條件的影響。大多原料的主要致臭物質(zhì)為苯系物和含硫化合物，如甲苯、乙苯、甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫醚、二甲基三硫等，此外NH3和H2S 已被認(rèn)為是臭氣重要組成成分[16,20]。因此，好氧發(fā)酵過程中應(yīng)重點(diǎn)檢測(cè)和控制這些物質(zhì)的產(chǎn)排情況。

表1 好氧發(fā)酵產(chǎn)生的VOCs

2.2 臭氣控制標(biāo)準(zhǔn)

各國(guó)家對(duì)臭氣排放標(biāo)準(zhǔn)和種類均有不同的限制，發(fā)達(dá)國(guó)家臭氣治理始于20世紀(jì)90年代，已經(jīng)形成了各自較為完備的控制體系（見表2）。美國(guó)實(shí)施了清潔空氣法案、清潔空氣州際法規(guī)，提出了187種重點(diǎn)控制的污染物，明確了有毒空氣污染物的控制范圍、目標(biāo)和主要污染源類別[31]。歐盟根據(jù)VOCs 毒害作用大小，提出了分級(jí)控制要求，高毒性VOCs排放不得超過5 mg/m3，中毒性VOCs排放不得超過20 mg/m3，低毒性VOCs排放不得超過100 mg/m3[32]。中國(guó)也制定了大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 16297—1996)[33]、惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB14554—1993)[34]等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，見表3。但中國(guó)只對(duì)部分VOCs排放限值進(jìn)行限定，其中《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)系到有機(jī)廢棄物好氧發(fā)酵產(chǎn)生的VOCs排放限值，僅有苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、三甲胺和二硫化碳6個(gè)指標(biāo)，而總VOCs的排放濃度的限定僅在《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21902—2008)[35]中提到。

由于地域差異，惡臭物質(zhì)嗅閾值存在較大的差異，例如主要惡臭物質(zhì)NH3、H2S、含硫化合物等，從表4可以看出，H2S、甲硫醇相較于另外幾種物質(zhì)嗅閾值較低，且不同科研工作者對(duì)NH3嗅閾值結(jié)果差異較大。中國(guó)通常引用其他國(guó)家的嗅閾值數(shù)據(jù)作為惡臭物質(zhì)嗅閾值參考，但國(guó)內(nèi)與國(guó)外環(huán)境有較大的不同，因此中國(guó)應(yīng)建立自己的惡臭物質(zhì)嗅閾值參考標(biāo)準(zhǔn)，完善主要惡臭物質(zhì)的監(jiān)測(cè)和治理體系，使惡臭相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)更加明確，探究合理、高效的治理技術(shù)，更加有效的解決惡臭污染問題。

表2 歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家主要VOCs控制法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)

表3 國(guó)內(nèi)部分VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)

表4 部分典型惡臭物質(zhì)嗅閾值

3 臭氣原位控制技術(shù)

3.1 好氧發(fā)酵工藝參數(shù)優(yōu)化

好氧發(fā)酵原料粒徑、含水率、溫度、通風(fēng)量、pH、翻堆頻率等工藝參數(shù)會(huì)直接或間接的影響發(fā)酵物料內(nèi)部環(huán)境，進(jìn)而影響臭氣的產(chǎn)生與排放。粒徑大小決定物料孔隙度，與發(fā)酵物料內(nèi)部通風(fēng)、溫度和水分散失有關(guān)[39]。通風(fēng)量過高或過低都會(huì)影響惡臭物質(zhì)的產(chǎn)生，過高會(huì)導(dǎo)致NH3排放量大，過低導(dǎo)致厭氧發(fā)酵H2S 和甲硫醇排放量較大[40]。Suffet[41]等研究發(fā)現(xiàn)，VOCs 主要在好氧發(fā)酵的前期產(chǎn)生，前期物料溫度較高促進(jìn)了VOCs 的產(chǎn)生和釋放。pH 對(duì)微生物環(huán)境有較大影響，微生物生長(zhǎng)速率和蛋白質(zhì)降解活性的最適pH 在7～8之間[42]。當(dāng)pH＜6.0時(shí)，會(huì)抑制微生物活性，pH＞6.5時(shí)，耐酸菌新陳代謝產(chǎn)生的各類有機(jī)酸揮發(fā)出惡臭氣味[43-44]，pH＞8.0 時(shí)，NH4+開始轉(zhuǎn)化為NH3，產(chǎn)生大量NH3，造成氮素大量損失。不同工藝參數(shù)對(duì)臭氣減控效果如表5所示。

好氧發(fā)酵過程是在微生物作用下降解有機(jī)廢棄物并產(chǎn)生熱量、H2O和CO2的過程[55]。微生物的活性與種類直接影響物料分解后產(chǎn)生的臭氣種類，而工藝參數(shù)與微生物生長(zhǎng)與活性有直接或間接的關(guān)聯(lián)，初始含水率在50%～60%之間最有利于微生物分解有機(jī)物。優(yōu)化工藝參數(shù)的目的是為好氧發(fā)酵微生物提供最適宜環(huán)境，以保證物料腐熟和臭氣減排。因此，應(yīng)根據(jù)實(shí)際工藝條件，適當(dāng)?shù)目刂仆L(fēng)量、粒徑和溫度，保持初始pH 6～7可有效減少臭氣的產(chǎn)生。

3.2 原位除臭添加劑

3.2.1 物理除臭劑 常見的物理除臭劑包括吸附劑、天然材料、有機(jī)調(diào)理劑等，吸附劑主要為活性炭、竹炭、生物炭和本木泥炭等材料，它們具有表面積大、孔隙多、吸附和交換能力強(qiáng)的特點(diǎn)，可利用分子間的范德華吸引力將惡臭物質(zhì)吸附，另外本木泥炭呈酸性，可降低pH，以達(dá)除臭的目的[56]。天然材料主要是玄武巖、蛭石、沸石、蛭石等黏土礦物質(zhì)，它們多為硅氧四面體或鋁（鎂）氧（氫氧）八面體結(jié)構(gòu)，是層狀硅酸鹽礦物，單元層中由于部分硅被鋁、鐵等取代而具有多余的負(fù)電荷，且比表面積大，有較高的陽離子交換能力能夠吸附各種陽離子，如NH4+離子，從而很大程度上減少NH3揮發(fā)[57]。有機(jī)調(diào)理劑主要為木屑、秸稈、米糠、菌渣、鋸末、樹葉、椰殼等富碳的有機(jī)輔料，輔料添加為微生物活動(dòng)提供有效碳源，并且可調(diào)節(jié)發(fā)酵原料的含水率、C/N 比，增大物料孔隙度，確保有效通風(fēng)，保證微生物活動(dòng)所需的含氧量，避免厭氧發(fā)酵以減少H2S 和VOCs的產(chǎn)生。目前各類物理除臭劑已被廣泛運(yùn)用到好氧發(fā)酵過程中，對(duì)臭氣減排效果如表6所示。

表5 工藝參數(shù)對(duì)臭氣(NH3、H2S、VOCs)產(chǎn)排的影響

3.2.2 化學(xué)除臭劑 化學(xué)除臭劑與有臭味的物質(zhì)發(fā)生氧化、還原、中和等反應(yīng),從而達(dá)到除臭目的[67]。好氧發(fā)酵常用的化學(xué)除臭劑一般是酸或酸性鹽，酸性鹽類通常是鈣鹽、鎂鹽、磷酸鹽、鐵鹽、鋁鹽、硫酸鹽等無機(jī)化合物。不同的化學(xué)除臭劑對(duì)NH3、H2S減排效果如表7所示。化學(xué)除臭劑在好氧發(fā)酵除臭中的應(yīng)用，一方面是由于對(duì)氮素的固定作用，例如生成鳥糞石結(jié)晶體，減少NH3的排放，使以銨態(tài)氮（氨和銨）的形式貯存[68]；另一方面酸性物質(zhì)可降低發(fā)酵物料pH值，一定程度上抑制有機(jī)物的分解，可減少H2S 的排放，同時(shí)降低物料pH可抑制NH4+轉(zhuǎn)化為NH3；另外部分金屬陽離子與可結(jié)合S2-離子或自身的特殊結(jié)構(gòu)起吸附作用，從而有效減少NH3和H2S 的排放。目前化學(xué)除臭劑在NH3和H2S 減排方面應(yīng)用較多，對(duì)H2S 減排機(jī)制不明確，且對(duì)VOCs 的去除未見報(bào)道。因此，今后應(yīng)更加明確化學(xué)除臭劑對(duì)H2S 的去除機(jī)制和對(duì)VOCs 的減排效果，同時(shí)選擇化學(xué)除臭劑應(yīng)綜合考慮臭氣減排效果、腐熟度、環(huán)境污染、經(jīng)濟(jì)成本等方面。

3.2.3 生物除臭劑 生物除臭劑就是指在好氧發(fā)酵原料中直接添加除臭菌劑，利用某些微生物在代謝過程中可利用臭氣成分，或可抑制產(chǎn)臭的微生物的代謝活動(dòng)等特點(diǎn)，達(dá)到除臭目的[75]。脫臭微生物主要有硝化細(xì)菌、亞硝酸菌、反硝化細(xì)菌、硫細(xì)菌等[76]。對(duì)于含硫化合物，當(dāng)惡臭氣體為H2S時(shí)，自養(yǎng)型硫氧化菌會(huì)在一定條件下將H2S氧化成硫酸根；當(dāng)惡臭氣體為有機(jī)硫時(shí)，則首先需要異養(yǎng)型微生物將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成H2S，然后H2S 再由自養(yǎng)型微生物氧化成硫酸根，反應(yīng)方程式如下：

含氮的有機(jī)物如胺類經(jīng)氨化作用放出NH3，NH3可被亞硝化細(xì)菌氧化為NO2-，再進(jìn)一步被硝化細(xì)菌氧化為NO3-[76]，反應(yīng)方程式如下：

目前比較典型的是日本琉球大學(xué)農(nóng)學(xué)系比嘉照夫教授研究的EM 菌劑，此菌是以光合細(xì)菌、乳酸菌、酵母菌和放線菌為主的10個(gè)屬80余個(gè)微生物復(fù)合而成的一種微生活菌制劑，可除異臭，凈水質(zhì)，清潔空氣，改善環(huán)境，也可用于發(fā)酵分解飼料中的有機(jī)物，提供高效代謝營(yíng)養(yǎng)組分[56]。近年來，中國(guó)學(xué)者在研究微生物菌劑除臭方面有所成就，但由于分離環(huán)境不同所獲得的微生物菌類不同，因此除臭微生物的組成成分和除臭效果均不同，如表8所示。

表6 物理除臭劑對(duì)臭氣(NH3、H2S、VOCs)排放的影響

表7 化學(xué)除臭劑對(duì)臭氣(NH3、H2S)排放的影響

續(xù)表7

相對(duì)物理、化學(xué)除臭劑，生物除臭菌劑獲取步驟較繁瑣，但除臭效果更好，且不會(huì)造成二次污染。研究表明，復(fù)合微生物除臭劑的效果要好于單一菌株除臭劑[81,83]。微生物復(fù)合除臭劑對(duì)發(fā)酵物料改良和臭氣控制都有較好效果，但是微生物之間存在著協(xié)同、競(jìng)爭(zhēng)、拮抗、捕食等作用，所以仍需進(jìn)一步研究探究復(fù)合微生物菌劑之間的關(guān)系[84]。此外，好氧發(fā)酵同時(shí)加入物理、化學(xué)、生物除臭劑對(duì)臭氣減排有更好的控制效果。胡明勇[73]研究發(fā)現(xiàn)，在添加稻草和氯化鈣的基礎(chǔ)上，再加入微生物菌劑可有效抑制NH3的產(chǎn)生和揮發(fā)，且未產(chǎn)生H2S，但目前針對(duì)物理、化學(xué)、生物除臭劑復(fù)合作用的研究較少。

4 結(jié)論與展望

NH3、H2S、及含氮化合物、含硫化合物和短鏈脂肪酸等部分VOCs是好氧發(fā)酵產(chǎn)生的主要惡臭物質(zhì)。原位控制技術(shù)通過優(yōu)化好氧發(fā)酵工藝參數(shù)和添加原位除臭劑，以減少好氧發(fā)酵過程臭氣的產(chǎn)排。在實(shí)際生產(chǎn)中，發(fā)酵工藝參數(shù)應(yīng)根據(jù)實(shí)際工藝條件，選擇適當(dāng)?shù)耐L(fēng)量、粒徑和溫度，保持初始pH 6～7，可有效減少臭氣的產(chǎn)生。原位除臭添加劑主要包括物理、化學(xué)和生物材料三類，各類除臭劑對(duì)臭氣有不同程度的控制效果，其中木屑、本木泥炭、浮石、CaCl3和多數(shù)復(fù)合微生物除臭劑對(duì)NH3、H2S、總臭氣濃度的去除率高達(dá)90%左右。目前原位控制在工藝參數(shù)和除臭劑的研究主要集中在除臭保氮和減少NH3和H2S排放上，但對(duì)VOCs去除機(jī)制和效果研究較少。此外，原位復(fù)合除臭劑的研發(fā)也應(yīng)是今后研究的重點(diǎn)。

表8 不同環(huán)境下分離的微生物菌類的除臭效果