改性膨潤土礦物材料制備試驗(yàn)

晏全香,房 博，藍(lán)燦文，林曉輝

(福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108)

0 引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，廢水的排放量不斷增加，造成大量環(huán)境污染，嚴(yán)重威脅人類的健康[1].廢水的粘土吸附法處理因具操作簡便、應(yīng)用成本低、污染物去除效率高等特點(diǎn)被廣泛用于水體的凈化[2].膨潤土具有特殊的多孔疏松結(jié)構(gòu)、比表面積大，對(duì)水中金屬離子具有良好的吸附效果，且來源廣泛，被認(rèn)為是最具工程應(yīng)用前景的天然吸附材料之一[3].

我國很早就開始了膨潤土改性吸附的相關(guān)研究，探索出膨潤土的改性方法主要為化學(xué)改性、高溫煅燒改性、有機(jī)改性和鹽改性[4],并且探討不同改性材料的膨潤土對(duì)金屬離子有不同的吸附影響[5-6].部分研究結(jié)果表明，經(jīng)化學(xué)改性后的有機(jī)膨潤土表面可負(fù)載Fe3O4顆粒，也可去除放射性核素[7]；化學(xué)沉淀法制備的磁性膨潤土可以有效去除廢水中的鋅和銅離子[8]；對(duì)不同處理方法的鹽改性膨潤土，其吸附性能會(huì)因溶液條件變化而受影響[9]；從而衍生到磁性吸附材料的研究，膨潤土等礦物利用共沉淀法制備磁性吸附劑可產(chǎn)生不同F(xiàn)e3O4載量的磁性膨潤土[10].在目前的應(yīng)用中，膨潤土尚存一些問題，比如蒙脫石在分散后易因顆粒細(xì)小而長期懸浮于被處理廢水中，使之難以快速回收分離；吸附去除效果不理想，回收再利用困難等.若加附一定量的磁性微粒制備磁性膨潤土，使之吸附能力增強(qiáng)，還可利用磁分離技術(shù)將磁性膨潤土從懸浮液中方便快捷地分離回收，循環(huán)利用.本研究在前人研究的基礎(chǔ)上，尋找更有效、更簡易的磁性膨潤土制備工藝和條件，并對(duì)制備的產(chǎn)品進(jìn)行表征，論證試驗(yàn)的可行性.

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用膨潤土礦樣產(chǎn)于新疆哈密地區(qū)，新疆膨潤土樣礦物組成： 蒙脫石(60%～70%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)，綠泥石或高嶺土(10%～15%)，長石、石英(10%～15%)，含少量白云母、石鹽等雜質(zhì)礦物.物相組成見表1.該礦為鈉基膨潤土，成分多為氧化礦物，該礦石呈板塊狀，可破碎成粒徑2 mm左右.

1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑及儀器

實(shí)驗(yàn)藥劑三氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、硅酸鈉、氯化銨、檸檬酸三銨等，均購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為AR分析純.

實(shí)驗(yàn)儀器有DF-101S型集熱式加熱磁力攪拌器(上海貝倫儀器設(shè)備有限公司)、ST3100型pH計(jì)(奧豪斯儀器(上海)有限公司)、YP30001型天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司) 、723PC型可見光分光光度計(jì)(無錫科達(dá)儀器廠)等.

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 磁性膨潤土合成制備實(shí)驗(yàn)

按一定比例稱取氯化鐵和氯化亞鐵，磁力攪拌下滴入適量NaOH溶液，制備磁性鐵微細(xì)粉；稱取一定量的九水合硅酸鈉與研磨好的粒度≤0.074 mm的膨潤土，攪拌混合配制改性膨潤土混懸液，然后添加磁性鐵微細(xì)粉，持續(xù)攪拌聚合后將溶液脫水、烘干、研磨得到改性磁性膨潤土.

2.2 產(chǎn)品測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中配置 0.05 g·L-1的 Cu2+溶液模擬工業(yè)廢水，絡(luò)合劑為檸檬酸銨，然后進(jìn)行測(cè)量.稱取適量制備好的磁性膨潤土材料，倒入溶液中進(jìn)行制備條件試驗(yàn)，吸附30 min，移取少量溶液至比色皿中，放置于分光光度計(jì)，在波長610 nm處進(jìn)行測(cè)試，以銅離子去除率為指標(biāo).采用掃描電鏡、透射電鏡、XRD和電子探針等分別對(duì)原礦土、改性土和吸附土進(jìn)行表征分析.

3 改性膨潤土制備條件實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)中稱取氯化鐵和氯化亞鐵摩爾比(或者是物質(zhì)的量的比)nFe2+∶nFe3+=2∶3，滴加2 mol·L-1的NaOH溶液至pH=12，攪拌制備磁鐵粉.然后以摩爾比nFe∶nSi=3∶1的氯化亞鐵和九水合硅酸鈉添加入膨潤土中混合反應(yīng)，水浴溫度為 40 ℃.靜置2 h后，按膨潤土與磁鐵粉的質(zhì)量比例為3∶1加入磁鐵粉.通過改變pH值、合成過程溫度、攪拌聚合時(shí)間以及改性劑用量，制備改性膨潤土，然后進(jìn)行銅溶液吸附，以銅離子去除率為指標(biāo)控制反應(yīng)條件，改性膨潤土用量為0.2g/50 mL，吸附時(shí)間30 min，試驗(yàn)確定最佳的制備條件.

3.1 pH值對(duì)制備改性膨潤土產(chǎn)品的影響

在上述其他試驗(yàn)條件不變的情況下，膨潤土與磁鐵粉混合后，利用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值分別為7～13，制備膨潤土改性產(chǎn)品，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，隨著pH值升高，產(chǎn)品的吸附性能總體呈上升趨勢(shì)，且在pH=12時(shí)銅離子去除率達(dá)到最高，產(chǎn)品吸附性能最好.因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定最適合成pH值為12.

3.2 合成過程溫度對(duì)改性膨潤土產(chǎn)品的影響

化學(xué)反應(yīng)會(huì)受到反應(yīng)溫度的影響，控制合成過程中溫度分別為30～80 ℃，試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示.由圖2可知，合成溫度30～40 ℃時(shí)，銅離子去除率數(shù)值明顯變化不大，當(dāng)溫度超過40 ℃時(shí)，呈明顯的下降趨勢(shì).因此最適合的合成溫度為40 ℃.

圖1 pH值對(duì)產(chǎn)品性能的影響Fig.1 Effect of pH value on product performance

圖2 合成溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響Fig.2 Effect of synthesis temperature on product performance

3.3 攪拌聚合時(shí)間對(duì)改性膨潤土產(chǎn)品的影響

在其他試驗(yàn)條件確定的情況下，控制攪拌聚合時(shí)間分別為0.5～3.0 h，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，隨著攪拌聚合時(shí)間的增加，去除率不斷增加.在攪拌2.5 h后去除率變化趨向平穩(wěn)，因此最適合的合成攪拌聚合時(shí)間為2.5 h.

3.4 吸附時(shí)間對(duì)改性膨潤土產(chǎn)品的影響

改性膨潤土與銅離子吸附時(shí)間也對(duì)吸附效果有影響，控制吸附時(shí)間分別為15～75 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，隨著吸附時(shí)間的增加，去除率增長速率較快，60 min后呈緩慢增長趨勢(shì).因此最適合的合成吸附時(shí)間為60 min.

圖3 攪拌聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響 Fig.3 Effect of stirring polymerization time on product performance

圖4 吸附時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響 Fig.4 Effect of adsorption time on product performance

3.5 改性劑用量對(duì)改性膨潤土產(chǎn)品的影響

在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，控制nFe∶nSi=3∶1的改性劑(氯化亞鐵和九水合硅酸鈉)用量，膨潤土取10 g，改性劑添加量占膨潤土質(zhì)量百分比為10%～40%，按照膨潤土與磁鐵粉的比例為3∶1加入磁鐵粉，制備出改性膨潤土，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，在一定范圍內(nèi)，隨著改性劑用量的增大，膨潤土的吸附效果好，但30%用量后變化不太明顯.因此最適合的合成改性劑用量30%.

3.6 產(chǎn)品可循環(huán)利用次數(shù)測(cè)試

將改性膨潤土進(jìn)行銅離子吸附的循環(huán)再生次數(shù)試驗(yàn)，按用量0.2 g/50 mL加入改性性膨潤土、吸附時(shí)間30 min,用2 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至12，水浴溫度為 40 ℃.吸附結(jié)束后用0.5 mol·L-1HCl溶液洗滌至分光光度法銅離子量穩(wěn)定，再脫水干燥進(jìn)行下一次循環(huán)吸附.試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，隨著磁性膨潤土吸附次數(shù)的增加，其吸附性能呈下降趨勢(shì).因此，取吸附次數(shù)為4次，在實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品循環(huán)利用的同時(shí)，也較好地保留其吸附效果.

由此確定，改性膨潤土材料適合的改性條件為合成pH值12，合成過程溫度40 ℃，攪拌聚合時(shí)間2.5 h，吸附時(shí)間60 min，改性劑用量30%，產(chǎn)品最佳循環(huán)利用次數(shù)為4.

圖5 改性劑用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響Fig.5 Effect of modifier dosage on product performance

圖6 產(chǎn)品循環(huán)利用次數(shù)測(cè)試Fig.6 Product recycling count test

4 產(chǎn)品表征分析

4.1 掃描電鏡分析

選擇吸附效果較好的改性磁性膨潤土材料，分別對(duì)原礦土、改性土和吸附土進(jìn)行掃描電鏡分析.測(cè)試結(jié)果如圖7所示.原膨潤土表面平整光滑，層狀結(jié)構(gòu)非常明顯，由于四氧化三鐵磁流體的加入，原膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，呈碎屑成片結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了許多分布均勻絮狀顆粒物.吸附銅后礦物材料仍為碎屑成片結(jié)構(gòu)，但變得更多孔疏松.

圖7 膨潤土原土和改性吸附前后膨潤土SEM圖譜 Fig.7 SEM of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

4.2 透射電鏡分析

分別對(duì)原礦土、改性土和吸附土進(jìn)行透射電鏡分析，測(cè)試結(jié)果如圖8所示.原膨潤土表面平整均勻，經(jīng)改性后的膨潤混入了大量暗色物質(zhì)，經(jīng)分析其成分為鐵氧化物，吸附后的改性土表面呈現(xiàn)出聚團(tuán)、絮狀圖像，經(jīng)分析對(duì)比為膨潤土晶面物質(zhì)在磁粉作用下吸附聚團(tuán)[11].

圖8 膨潤土原土和改性吸附前后膨潤土TEM圖譜 Fig.8 TEM of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

4.3 XRD分析

分別對(duì)原礦土、改性土和吸附土進(jìn)行特征衍射峰和物相分析，測(cè)試結(jié)果如圖9所示.原礦膨潤土圖譜中波峰尖銳，雜質(zhì)較少，晶型相對(duì)較為完整，經(jīng)改性后膨潤土的特征衍射峰在強(qiáng)度上明顯弱于原膨潤土，并伴隨有新Fe3O4衍射峰形成，證明Fe3O4已成功負(fù)載到膨潤土上.經(jīng)吸附試驗(yàn)后，可檢測(cè)到CuSO4衍射峰，說明經(jīng)改性后的磁性膨潤土具備吸附銅的能力.

圖9 膨潤土原土和改性吸附前后膨潤土XRD圖譜 Fig.9 XRD of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

4.4 電子探針分析

電子探針分析儀分別對(duì)原礦土、改性土和吸附后的改性土進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖10所示.

圖10 膨潤土原土和改性吸附前后膨潤土EPMA圖譜 Fig.10 EPMA of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

膨潤土呈疏松多孔塊狀結(jié)構(gòu)，對(duì)圖中標(biāo)點(diǎn)區(qū)域進(jìn)行成分分析，分析結(jié)果如表2所示.

表2 原礦土、改性土和吸附后的改性土標(biāo)點(diǎn)成分分析

根據(jù)電子探針分析結(jié)果(圖10)，改性后的材料明顯更加疏松多孔，吸附特征明顯.由表2可知，打點(diǎn)標(biāo)記的原土中FeO含量不高，平均值僅為5.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，改性后鐵附著在膨潤土上，挑選出的標(biāo)記點(diǎn)含量FeO平均值達(dá)48.88%，吸附后SO3和FeO的含量也較原土幅度增加.由分析結(jié)果可推導(dǎo)得出，改性劑和四氧化三鐵磁流體成功地附著在膨潤土礦物表面，形成改性膨潤土礦物吸附材料，經(jīng)過吸附處理硫酸銅溶液，發(fā)現(xiàn)其離子吸附效果.

4.5 結(jié)構(gòu)變化機(jī)理分析

根據(jù)膨潤土礦在處理前后的各分析結(jié)果，模擬其不規(guī)則的層片結(jié)構(gòu)變化，機(jī)理分析結(jié)果如圖11所示.原礦膨潤土表面較為平整，疊層較多，經(jīng)過改性吸附Fe和Si后，層片表面元素增加，磁性鐵氧體附著層面上生長，或?qū)娱g金屬離子吸附作用，疊層打開，吸附表面增加，性能提升.吸附處理銅離子溶液后，改性膨潤土表面吸附銅離子，負(fù)載的磁性鐵氧體使其吸附物質(zhì)在外磁場下，更容易回收.

圖11 膨潤土改性吸附前后結(jié)構(gòu)機(jī)理模擬分析Fig.11 Simulation analysis of structural mechanism of bentonite modified by adsorption

5 結(jié)語

以銅離子吸附去除率為指標(biāo)，進(jìn)行制備各條件試驗(yàn)得出合適結(jié)果，當(dāng)合成過程pH值=12，攪拌聚合時(shí)間為2.5 h，合成溫度為40℃，改性劑(nFe∶nSi=3∶1)用量為30%時(shí)，制備的磁性膨潤土礦物材料性能最好.隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加，產(chǎn)品的吸附效果呈下降趨勢(shì)，當(dāng)循環(huán)吸附次數(shù)為4時(shí)，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品在循環(huán)利用的同時(shí)，又較好地保證其吸附效果.通過XRD分析，SEM、TEM、探針等形貌觀察，膨潤土經(jīng)磁粉混合和改性劑改性后，結(jié)構(gòu)變得疏松多孔；并且經(jīng)改性過后的磁性膨潤土表面不再平整光滑，層間結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，改性劑四氧化三鐵等成功附著在膨潤土礦物表面上或?qū)娱g，使得膨潤土在吸附過后能夠在外加磁場條件下輕易回收，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用.