松針基生物質(zhì)碳?xì)饽z-氧化石墨烯復(fù)合電極的制備及其對(duì)銣、銫電吸附行為

葉秀深，黃建成，4，胡耀強(qiáng)，劉海寧，吳志堅(jiān)

(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所 中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；2.廣東海洋大學(xué) 海洋與氣象學(xué)院，廣東 湛江 524088；3.青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

我國(guó)鹽湖資源豐富，是具有國(guó)際優(yōu)勢(shì)的液態(tài)礦產(chǎn)資源[1]。其中蘊(yùn)含豐富的鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等無(wú)機(jī)鹽資源[2-4]。較高的共存離子濃度及自身較低的濃度進(jìn)一步提高了從鹽湖鹵水中分離銣、銫的難度。

近些年來(lái)電吸附技術(shù)引起廣泛的關(guān)注[5]。電吸附技術(shù)是利用大比表面帶電電極在靜電場(chǎng)的作用下，使帶電粒子或離子富集在電極表面的一種新型分離技術(shù)[6-7]。整個(gè)吸附脫附過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生[8]。電吸附技術(shù)對(duì)資源的利用率高，可以用于分離水體中重金屬離子等[9]。性能優(yōu)異的電吸附電極材料需具備穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、比表面積大等特點(diǎn)[10]。

本文利用生物質(zhì)碳?xì)饽z大比表面積、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，制備了碳?xì)饽z-氧化石墨烯復(fù)合電極，并進(jìn)行了該復(fù)合電極吸附Rb+、Cs+方面的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯化銣、氯化銫純度>99.5%；氧化石墨烯；炭黑、N，N-二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯均為分析純。

TAS-900 Super型原子吸收光譜儀；SK-G10127K型真空/氣氛管式電爐；DH1715A型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源；JW-BK100B型比表面及孔徑分析儀；ICS-1100型離子色譜系統(tǒng)；TAS-990 Super型F型原子吸收分光光度計(jì)；X-Pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀；SU-8010型掃描電子顯微鏡；Nexus型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 電極材料的制備

1.2.1 PNCA材料的制備 制備流程見(jiàn)圖1，首先將松針用去離子水洗凈，在60 ℃下干燥6 h后粉碎，裝入特氟龍內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃下水熱反應(yīng)12 h；然后將處理后的樣品用50%的乙醇萃取12 h，用醋酸酸化的亞氯酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.4%)在70 ℃下處理5 h；加入3 g KOH，在超聲下處理2 h，蒸餾水洗滌；加入10 g KOH于樣品溶液中，80 ℃ 下，干燥12 h；在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，將干燥后的樣品于管式爐中900 ℃(溫度上升速度為5 ℃/min)下碳化1 h。碳化后的樣品先后用1 mol/L的鹽酸和蒸餾水洗滌至尾液電導(dǎo)率<5 μS/cm，最后將樣品在60 ℃下干燥6 h，得到松針基碳?xì)饽z。

圖1 PNCA電極的制備

1.2.2 PNCA電極的制備 將PNCA研成粉末狀，與碳黑、PVDF(粘合劑)按質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行混合，并加入40 mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，以700 r/min 的速度進(jìn)行攪拌，得到混合均勻的料漿。將切割成6 cm×8 cm×0.8 cm的石墨板稱(chēng)重，然后將石墨板放置于恒溫加熱臺(tái)上，使用K3型高壓噴槍均勻涂覆。將涂覆后的電極板置于精密鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃下干燥12 h，并在真空干燥箱中80 ℃下干燥2 h，得到PNCA電吸附電極，后稱(chēng)重計(jì)算電極上功能層負(fù)載量，制備過(guò)程見(jiàn)圖1。

取粉末狀PNCA與氧化石墨烯按不同比例混合，然后參照上述步驟制備PNCA-GO復(fù)合電吸附電極。

1.3 電極材料的表征

使用SU-8010型掃描電子顯微鏡對(duì)松針基碳?xì)饽z材料的表面形貌進(jìn)行觀察。為獲取碳?xì)饽z材料的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)信息，使用JW-BK100B型比表面及孔徑分析儀對(duì)材料的孔容和比表面積進(jìn)行測(cè)試，在77 K下得到碳?xì)饽z的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)，根據(jù)BET等溫式計(jì)算得出碳?xì)饽z的孔徑及比表面積。采用X-Pert.PRO型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)凝膠材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。并采用Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀分析碳?xì)饽z表面官能團(tuán)的組成。

1.4 電吸附性能測(cè)試

電吸附裝置見(jiàn)圖2，由直流電源、導(dǎo)線(xiàn)、有機(jī)玻璃電吸附槽、磁力攪拌器、自制復(fù)合電極等組成，其中電極間距保持在6 mm。將待吸附溶液注入電解槽中，并將電極浸入待吸附溶液中，連接導(dǎo)線(xiàn)。通過(guò)磁力攪拌降低Rb+、Cs+在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，保證吸附過(guò)程電吸附槽內(nèi)部各處溶液濃度均勻，轉(zhuǎn)速保持在700 r/min。開(kāi)啟直流穩(wěn)壓電源，調(diào)節(jié)電極電壓，開(kāi)始電吸附實(shí)驗(yàn)。通過(guò)改變電極功能材料、電極電壓和待吸附溶液種類(lèi)考察電極材料種類(lèi)、電壓大小對(duì)吸附Rb+、Cs+的影響。電吸附開(kāi)始后每隔10 min 取樣一次，30 min后每隔15 min取樣一次，直至溶液離子濃度不變。吸附平衡后，將電源線(xiàn)路反接，改變電極極性，進(jìn)行電脫附。

圖2 Rb+、Cs+電吸附裝置

使用TAS-900 Super型原子吸收分光光度計(jì)和離子色譜測(cè)量溶液中Rb+、Cs+濃度，根據(jù)公式(1)計(jì)算電極吸附量(q)：

(1)

其中，C0和C分別為吸附液初始濃度和t時(shí)刻濃度(mmol/L)；V是吸附液體積(L)；m是復(fù)合電極上涂覆材料的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PNCA基復(fù)合電極的表征

2.1.1 SEM分析 圖3a為未碳化凝膠材料PN的SEM圖，對(duì)比SEM照片可以看出，碳化后材料結(jié)構(gòu)變得疏松，有大量大尺寸的孔道形成。同時(shí)，PNCA材料表面以及內(nèi)部分布有大量微米級(jí)的孔道，使其具有較大的比表面積。由于Rb+、Cs+的Stokes半徑分別為0.118，0.119 nm[11]，微米級(jí)別的三維孔道結(jié)構(gòu)使Rb+、Cs+在凝膠材料內(nèi)部具有較小的擴(kuò)散阻力，是一種優(yōu)良的吸附劑骨架材料。

圖3 不同放大倍數(shù)下的PNCA掃描電鏡圖

2.1.2 比表面積及孔徑分析 孔徑分布是多孔材料最重要的性質(zhì)之一，比表面積的大小很大程度上決定了材料吸附能力的強(qiáng)弱。圖4為PNCA的吸附-脫附等溫線(xiàn)，使用BJH分析方法計(jì)算碳?xì)饽z材料的比表面積為1 190.79 m2/g，孔容為0.513 7 cm3/g，說(shuō)明碳化后的PNCA具有非常大的比表面積和孔容，為Rb+、Cs+的吸附提供了充足的空間。

圖4 N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

2.1.3 XRD分析 通過(guò)將圖5中PNCA的衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比分析，可以看出碳?xì)饽z在23°(002晶面)和43°(100晶面)具有兩個(gè)較寬的衍射峰，表明所制備的碳材料具有一定的石墨微晶結(jié)構(gòu)，但主要以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在。

圖5 PNCA的XRD圖

圖6 PNCA的紅外光譜圖

2.2 PNCA吸附Rb+、Cs+

以PNCA電極為電吸附電極，電極間距為 6 mm，吸附電壓為1.2 V，對(duì)100 mL 2 mmol/L的RbCl和CsCl溶液進(jìn)行靜態(tài)電吸附實(shí)驗(yàn)。吸附量與時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖7。

圖7 電吸附時(shí)間對(duì)PNCA吸附Rb+和Cs+的影響

由圖7可知，PNCA電極對(duì)Rb+、Cs+展現(xiàn)出較好的吸附效果。在0～30 min階段，電吸附速率較快，吸附量迅速增加，Rb+、Cs+的吸附速率基本相同。隨著電吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速率下降，2 h后基本達(dá)到吸附平衡。此時(shí)，PNCA電極對(duì)Rb+、Cs+的平衡吸附量分別為0.114，0.116 mmol/g。

2.3 PNCA-GO復(fù)合電極吸附Rb+、Cs+

2.3.1 復(fù)合電極對(duì)Rb+的吸附 為提升電極對(duì)Rb+、Cs+的電吸附效果，以PNCA和氧化石墨烯為主要電極材料制備了復(fù)合電極。電吸附過(guò)程中保持電極間距為6 mm，吸附電極電壓1.2 V。通過(guò)改變制備電極時(shí)所用PNCA與氧化石墨烯的比例，考察對(duì)氧化石墨烯用量對(duì)吸附量的影響關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。電吸附達(dá)到平衡的時(shí)間明顯縮短，PNCA∶GO=2∶1復(fù)合電極僅需10 min即可達(dá)到平衡吸附量的87%。吸附量顯著增加，PNCA∶GO=1∶1復(fù)合電極對(duì)Rb+的吸附量達(dá)到0.197 mmol/g，較PNCA電極吸附量提高73%。由此可見(jiàn)，氧化石墨烯的加入可以顯著提高電極對(duì)Rb+的吸附效果。

圖8 PNCA-GO復(fù)合電極的組成對(duì)Rb+吸附量的影響

2.3.2 復(fù)合電極對(duì)Cs+的吸附 保持電吸附條件不變，以PNCA-GO復(fù)合電極為吸附電極，考察其對(duì)Cs+的電吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 PNCA-GO復(fù)合電極的組成對(duì)Cs+吸附量的影響

添加氧化石墨烯后的復(fù)合電極對(duì)Cs+的吸附量均不同程度的大于PNCA電極對(duì)Cs+的吸附量。當(dāng)復(fù)合電極中PNCA與氧化石墨烯的含量為1∶1時(shí)，復(fù)合電極對(duì)Cs+的吸附量可以達(dá)到0.209 mmol/g，較PNCA電極的吸附效果提高了80%。綜合圖8和9可以看出，PNCA-GO(1∶1)復(fù)合電極對(duì)Rb+、Cs+的吸附效果最佳。

2.3.3 吸附電壓對(duì)Rb+和Cs+競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響 選用達(dá)到電吸附平衡所需時(shí)間最短的PNCA-GO(1∶2)復(fù)合電極對(duì)Rb+和Cs+雙組分溶液在不同電壓下進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附性能研究。待吸附溶液為2 mmol/L RbCl+2 mmol/L CsCl混合溶液，電極間距保持在6 mm，改變電極電壓，考察其對(duì)復(fù)合電極吸附Rb+、Cs+的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10。隨著電壓的升高，復(fù)合電極對(duì)Rb+和Cs+的吸附量越來(lái)越大。其中Cs+的吸附量高于對(duì)Rb+的吸附量，說(shuō)明在競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中，該復(fù)合電極對(duì)Cs+的吸附效果優(yōu)于對(duì)Rb+的吸附效果。這可能是由Rb+、Cs+相似的物理化學(xué)性質(zhì)和核外電場(chǎng)強(qiáng)度接近造成的。同時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中二者的吸附量低于相同條件下單組分溶液中的吸附量。復(fù)合電極對(duì)銣、銫的吸附量小于部分吸附劑的吸附量[12-13]，但優(yōu)勢(shì)在于脫附容易。因此，使用電吸附法分離提取銣、銫具有較好的研究前景。

圖10 PNCA與氧化石墨烯質(zhì)量比為1∶2時(shí)不同電壓對(duì)Rb+和Cs+的吸附量

3 結(jié)論

本文采用水熱-冷凍干燥-高溫碳化法制備了大比表面積和大孔體積的松針基生物質(zhì)碳?xì)饽z，將其與氧化石墨烯混合制備了PNCA-GO復(fù)合電極，并進(jìn)行了其對(duì)Rb+、Cs+的靜態(tài)電吸附效果研究。研究結(jié)果表明：制備的PNCA內(nèi)部分布有大量的孔道，比表面積達(dá)到了1 190.79 m2/g，主要以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在，并攜帶了一定數(shù)量的羥基和羧基。PNCA電極對(duì)Rb+、Cs+的吸附量可以分別達(dá)到0.113 mmol/g和0.116 mmol/g。摻雜有氧化石墨烯的PNCA-GO復(fù)合電極表現(xiàn)出更好的電吸附效果，當(dāng)氧化石墨烯摻雜量為50%時(shí)，復(fù)合電極對(duì)Rb+、Cs+的電吸附量分別提升了73%和80%，達(dá)到了0.197 mmol/g和0.209 mmol/g。這說(shuō)明松針基生物質(zhì)碳?xì)饽z可以作為優(yōu)良的電吸附材料用于Rb+、Cs+的吸附。