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    甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯三元聚合物的合成與降凝性能研究

    2020-04-06 13:44:20龍小柱靳璐璐于海洋
    關(guān)鍵詞:醋酸乙烯酯降凝凝劑

    徐 妍,龍小柱,靳璐璐,于海洋

    (沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

    隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步,人們對(duì)潤滑油的性能要求也越來越高[1].如果潤滑油的凝點(diǎn)過高,就會(huì)給儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用帶來很大的不便[2-5].目前,國內(nèi)潤滑油基礎(chǔ)油降凝劑的主要品種為聚丙酸酯降凝劑(T803).該降凝劑主要適用于石蠟基原油生產(chǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油,對(duì)環(huán)烷基油的降凝效果較差.該潤滑油降凝劑因價(jià)格較貴,難以廣泛應(yīng)用.因此,開發(fā)低成本、適用于不同種潤滑油的降凝劑新品種是亟待解決的問題[6-10].

    本文合成了一種用于400SN潤滑油基礎(chǔ)油的降凝劑——甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯聚合物.此降凝劑為油溶性高分子聚合物,其側(cè)鏈烷基能與油品中的蠟分子結(jié)合共晶,極性酯基和主鏈則會(huì)吸附于晶體表面,阻礙蠟晶的快速生長(zhǎng)以及起分散晶體的作用,從而改變油品的低溫流動(dòng)性.合成的降凝劑在潤滑油的制備上可以降低成本,增加經(jīng)濟(jì)效益,故該降凝劑的研究與開發(fā)十分必要.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑和儀器

    甲基丙烯酸、C16-C18混合醇、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲苯、對(duì)甲苯磺酸、過氧化苯甲酰(BPO)均為分析純?cè)噭?00SN潤滑油基礎(chǔ)油,工業(yè)品,沈陽長(zhǎng)城潤滑油有限公司.

    Themo Nicolet 470型紅外吸收光譜儀,美國尼高力公司;SYD-510型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器,上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;DDW-A多功能低溫測(cè)定儀,沈陽施博達(dá)儀器儀表有限公司.

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法及原理

    1.2.1 酯化反應(yīng)

    將C16-C18混合醇、甲苯加入三口燒瓶中,在分水器中加入攜水劑.等到三口燒瓶中的混合醇溶于液體后,加入甲基丙烯酸和對(duì)甲苯磺酸催化劑.直到分水器里的水達(dá)到理論出水量,這時(shí)酯化反應(yīng)結(jié)束,得到酯化產(chǎn)物.

    甲基丙烯酸和C16-C18混合醇在對(duì)甲苯磺酸的催化下,發(fā)生酯化反應(yīng),生成甲基丙烯酸混合醇酯,其反應(yīng)方程式如下:

    1.2.2 聚合反應(yīng)

    將制備的甲基丙烯酸混合醇酯置于三口燒瓶中,加入苯乙烯、醋酸乙烯酯和BPO,反應(yīng)一定時(shí)間后得到甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯三元聚合物.

    酯化反應(yīng)得到的甲基丙烯酸混合醇酯含有不飽和雙鍵,可以與苯乙烯和醋酸乙烯酯中的不飽和雙鍵聚合,這3個(gè)單體發(fā)生雙鍵斷裂形成新鍵,聚合生成三元聚合物,其反應(yīng)方程式如下:

    1.3 凝點(diǎn)的測(cè)定

    向400SN潤滑油基礎(chǔ)油中加入5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的降凝劑,參照GB/T 510—1983進(jìn)行測(cè)試,在SYD-510型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器上測(cè)定其凝點(diǎn).

    2 結(jié)果與討論

    2.1 酯化反應(yīng)

    2.1.1 酸醇比的影響

    酸醇比為甲基丙烯酸和混合醇摩爾比.根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求,結(jié)合實(shí)際情況,在實(shí)驗(yàn)條件為攜水劑甲苯加入劑量為酸醇質(zhì)量和的40 %,反應(yīng)時(shí)間為3 h,聚合溫度為80 ℃,甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩爾比為5∶2∶2時(shí),設(shè)置單因素酸醇摩爾比為1∶0.6、1∶0.8、1∶1、1∶1.2、1∶1.4,酸醇摩爾比對(duì)降凝劑的影響見圖1.由圖1可以看出:當(dāng)酸與醇的摩爾比減小時(shí),降凝效果隨之增加,但在達(dá)到一定值后,降凝效果會(huì)下降.這說明酸與醇的摩爾比已達(dá)到最優(yōu),已經(jīng)能夠使酯化反應(yīng)基本完成.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在酸醇摩爾比為1∶1時(shí),產(chǎn)品的降凝效果最好.

    圖1 酸醇摩爾比對(duì)降凝效果的影響Fig.1 Effect of acid alcohol mole ratio on pour point depression

    2.1.2 催化劑用量的影響

    在酸醇摩爾比為1∶1、攜水劑甲苯添加劑量為酸醇質(zhì)量和的40 %、反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下,測(cè)試催化劑用量為酸醇質(zhì)量和的0.8 %、1.0 %、1.2 %、1.4 %、1.6 %時(shí)對(duì)降凝效果的影響(見圖2).

    圖2 催化劑用量對(duì)降凝效果的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on pour point depression

    由圖2可以看出:催化劑用量對(duì)潤滑油的凝點(diǎn)有較大的影響.當(dāng)催化劑用量小,基礎(chǔ)油降凝效果隨投加量的增加而增加;當(dāng)加入量達(dá)到酸醇質(zhì)量和的1.2 %時(shí),降凝效果達(dá)到最佳;當(dāng)加入量超過此值時(shí),隨著加入量的增加降凝效果逐漸減小.這是由于當(dāng)催化劑用量達(dá)到酸醇質(zhì)量和的1.2 %時(shí),酯化反應(yīng)基本完成.因此,催化劑用量的最終選擇為酸醇質(zhì)量和的1.2 %.

    2.1.3 攜水劑用量的影響

    攜水劑是一種不能參與反應(yīng)的溶劑,可與水形成共沸物,將酯化反應(yīng)所生成的水從反應(yīng)體系中帶出.如果攜水劑用量過小,不能將反應(yīng)體系中產(chǎn)生的所有水分帶出來,會(huì)影響反應(yīng)的正常過程.如果攜水劑的用量過大,會(huì)導(dǎo)致流速很快,反應(yīng)溫度不易升高,對(duì)反應(yīng)體系本身的濃度和反應(yīng)程度產(chǎn)生一定的影響.因此,攜水劑的用量對(duì)反應(yīng)很重要.

    在酸醇摩爾比為1∶1、催化劑量為酸醇質(zhì)量和的1.2 %、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),測(cè)試攜水劑甲苯的用量(為酸醇質(zhì)量和的質(zhì)量百分含量)對(duì)降凝效果的影響,結(jié)果如圖3所示.由圖3可知:隨著甲苯量的增加,降凝效果先升高后降低.這說明攜水劑用量逐漸增加,可以更有效地將酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水移出反應(yīng)體系,會(huì)使反應(yīng)平衡向右移動(dòng),能使反應(yīng)更加充分;但是隨著攜水劑用量的增加,對(duì)反應(yīng)物本身具有一定的稀釋作用,使反應(yīng)物的濃度變小,同時(shí)由于回流速度加快,溫度上升變慢,因此,會(huì)使第一步酯化反應(yīng)的生成物變少,從而影響降凝效果.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,攜水劑甲苯的用量為酸醇質(zhì)量和的40 %時(shí),降凝效果最佳.

    圖3 甲苯用量對(duì)降凝效果的影響Fig.3 Effect of toluene dosage on pour point depression

    通過以上單因素實(shí)驗(yàn),可以得到酸醇摩爾比1∶1、催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為酸醇質(zhì)量和的1.2 %、攜水劑甲苯用量為酸醇質(zhì)量和的40 %時(shí),產(chǎn)物的降凝效果最好.

    2.1.4 正交實(shí)驗(yàn)

    以上對(duì)酸醇摩爾比、催化劑用量、攜水劑用量這些單因素進(jìn)行試驗(yàn),可以得到酯化反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件.為了更具體地研究以上條件下合成的降凝劑對(duì)潤滑油凝點(diǎn)的影響,采用正交實(shí)驗(yàn).設(shè)酸醇摩爾比為A因素、催化劑用量為B因素、攜水劑用量為C因素,正交實(shí)驗(yàn)因素水平及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1、表2.由表1、表2可以看出:對(duì)正交結(jié)果進(jìn)行分析計(jì)算,得出上述因素影響降凝效果由大到小為A>B>C;最佳實(shí)驗(yàn)條件為A2B3C2.影響因素大小分別為:酸醇摩爾比、甲苯用量、催化劑用量.而這3種單因素的最優(yōu)條件分別是酸醇摩爾比1∶1,甲苯為酸醇質(zhì)量和的40 %,催化劑為酸醇質(zhì)量和的1.2 %.因此,以此最優(yōu)單因素作為第二步聚合反應(yīng)的最佳條件.

    表1 酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Level table of orthogonal experimental factors for esterification reaction

    表2 酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析Table 2 Orthogonal experiment results and data analysis of esterification reaction

    2.2 聚合反應(yīng)

    在聚合反應(yīng)設(shè)置了聚合單體摩爾比[n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(醋酸乙烯酯)]、聚合時(shí)間、聚合溫度、BPO用量這4個(gè)單因素.

    2.2.1 聚合單體摩爾比的影響

    固定引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量為聚合單體質(zhì)量和的0.3 %,聚合溫度80 ℃,聚合時(shí)間3 h,設(shè)置甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩爾比分別為5∶2∶1、5∶2∶1.5、5∶2∶2、5∶2∶2.5、5∶2∶3,考察其對(duì)凝點(diǎn)的降低效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4.由圖4可知:當(dāng)甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯摩爾比為5∶2∶2時(shí),降凝效果最佳.如果繼續(xù)加大醋酸乙烯酯比例,降凝效果降低.故適宜的聚合單體摩爾比為5∶2∶2.

    圖4 聚合單體摩爾比對(duì)降凝效果的影響Fig.4 Effect of polymerization monomer mole ratio on pour point depression

    2.2.2 聚合時(shí)間的影響

    固定甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩爾比為5∶2∶2,引發(fā)劑用量為4種單體質(zhì)量和的0.3 %,聚合溫度為80 ℃,設(shè)置聚合時(shí)間分別2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h,考察其對(duì)凝點(diǎn)的降低效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5.由圖5可知:降凝效果隨著聚合時(shí)間增加先增大后減小,聚合時(shí)間在3 h時(shí),降凝效果最佳.因?yàn)榫酆蠒r(shí)間在2.5~3 h時(shí),三元共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量最接近蠟晶分子的相對(duì)分子質(zhì)量,產(chǎn)物與蠟晶更容易吸附和共晶,其降凝效果也就最理想.隨著聚合時(shí)間的繼續(xù)增加,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)增大,產(chǎn)物與蠟晶的平均相對(duì)分子質(zhì)量的差距變大,降凝效果變差,而且反應(yīng)時(shí)間的增加會(huì)帶來能耗的增加.通過以上分析,得到最佳聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h.

    圖5 聚合時(shí)間對(duì)降凝效果的影響Fig.5 Effect of polymerization time on pour point depression

    2.2.3 聚合溫度的影響

    固定甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩爾比為5∶2∶2,引發(fā)劑用量為4種單體質(zhì)量和的0.3 %,聚合時(shí)間3 h時(shí),設(shè)置聚合溫度分別為70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃,考察其對(duì)凝點(diǎn)的降低效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6.

    圖6 聚合溫度對(duì)降凝效果的影響Fig.6 Effect of polymerization temperature on pour point depression

    由圖6可以看出:降凝效果隨著聚合溫度的上升先增大后減小,在85 ℃時(shí),降凝效果達(dá)到最高.在85~90 ℃間,單體之間的聚合反應(yīng)進(jìn)行比較充分,共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量比較接近石蠟蠟晶分子的相對(duì)分子質(zhì)量,該溫度范圍下的共聚物更容易與蠟晶吸附和共晶,降凝效果最為理想.如果聚合反應(yīng)所需溫度較高,則需要消耗大量熱能,不符合環(huán)保節(jié)能的要求.通過以上分析,可知理想的聚合溫度為85 ℃.

    2.2.4 引發(fā)劑用量的影響

    固定甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩爾比為5∶2∶2,聚合溫度85 ℃,聚合時(shí)間3 h,設(shè)置引發(fā)劑BPO用量為甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯質(zhì)量和的0.3 %、0.6 %、0.9 %、1.2 %、1.5 %,考察其對(duì)凝點(diǎn)的降低效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7.由圖7可以發(fā)現(xiàn):隨著引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量的增加,降凝效果先增加后減小,BPO用量為甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯總質(zhì)量的0.9 %時(shí),降凝效果最好.可以得出,引發(fā)劑BPO的最佳用量是聚合單體質(zhì)量和的0.9 %.

    圖7 BPO用量對(duì)降凝效果的影響Fig.7 Effect of BPO dosage on pour point depression

    根據(jù)以上4個(gè)結(jié)論,確定該聚合反應(yīng)的適宜條件為:甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯單體摩爾比為5∶2∶2,引發(fā)劑BPO用量為甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯質(zhì)量和的0.9 %,聚合溫度為85 ℃,聚合時(shí)間為3 h.

    2.2.5 正交實(shí)驗(yàn)

    以上對(duì)聚合單體摩爾比、引發(fā)劑用量、聚合溫度及聚合時(shí)間這些單因素進(jìn)行了考察,可以得到聚合反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件.為了更具體地研究以上條件下合成的降凝劑對(duì)潤滑油凝點(diǎn)的影響,設(shè)置聚合單體配比為D因素、引發(fā)劑用量為E因素、聚合溫度為F因素、聚合時(shí)間為G因素,進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),正交實(shí)驗(yàn)因素水平及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3、表4.

    表3 聚合反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 3 Level table of orthogonal experimental factors for polymerization reaction

    表4 聚合反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析Table 4 Orthogonal experiment results and data analysis of polymerization reaction

    對(duì)正交結(jié)果進(jìn)行分析計(jì)算,得出上述因素影響降凝效果由大到小為:D>F>E>G.最佳實(shí)驗(yàn)條件為D2E1F2G3,即聚合單體摩爾比為5∶2∶2、引發(fā)劑BPO用量為聚合單體質(zhì)量和的0.9 %、聚合溫度為85 ℃、聚合時(shí)間為3h時(shí),降凝效果最好.

    2.3 產(chǎn)物的紅外表征

    將最佳條件下合成的產(chǎn)物,通過壓片法進(jìn)行IR表征.其紅外光譜見圖8.甲基伸縮振動(dòng)和亞甲基伸縮振動(dòng)的波數(shù)都小于 3 000 cm-1,這證明了反應(yīng)物中為飽和碳?xì)滏I;在1 723 cm-1處有峰產(chǎn)生,表明反應(yīng)物中含有羰基特征峰,產(chǎn)物中含有羰基,說明發(fā)生了酯化反應(yīng);在1 164 cm-1處的強(qiáng)C—O—C鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰證明了產(chǎn)物為酯類;在2 924 cm-1和2 853 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰歸屬于—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng),相應(yīng)于1 320 cm-1和1 296 cm-1處出現(xiàn)了C—H面的彎曲振動(dòng),證明產(chǎn)品中含有—CH—,而—CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位與—CH2—相同,與反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)相符合;在1 638 cm-1和1 466 cm-1附近出現(xiàn)的峰證明了苯基的存在,說明產(chǎn)物中含有苯基這一極性基團(tuán);在1 164 cm-1處的峰證明有醚鍵的存在,說明酸與醇發(fā)生了化學(xué)反應(yīng);在937 cm-1有—CH===CH—變形振動(dòng),說明發(fā)生了聚合反應(yīng).綜上,單體甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯成功聚合為目標(biāo)產(chǎn)物.

    圖8 紅外表征譜圖Fig.8 IR characterization spectrum

    3 結(jié) 論

    (1) 利用兩步法制備甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯聚合物.第一步酯化反應(yīng)條件為:甲基丙烯酸與混合醇的單體摩爾比1∶1,攜水劑甲苯用量為酸醇質(zhì)量和的40 %,催化劑用量為酸醇質(zhì)量和的1.2 %;第二步聚合反應(yīng)條件為:聚合單體摩爾比為n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(醋酸乙烯酯)=5∶2∶2,引發(fā)劑BPO用量為聚合單體質(zhì)量和的0.9 %,在85 ℃下聚合反應(yīng)3 h.得到的聚合物能達(dá)到最好降凝效果.

    (2) 紅外光譜分析表明,所得產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與所設(shè)計(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物基本吻合,可以確定該物質(zhì)即為目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯聚合物.

    (3) 兩步法制備的甲基丙烯酸醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯的三元共聚物降凝劑對(duì)400SN長(zhǎng)城潤滑油有著明顯的降凝效果,凝點(diǎn)降低可達(dá)5 ℃.

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