ICP-OES測定不同產(chǎn)地枇杷葉中20種元素

竇文淵，宋浩軍，黃宏，張曉然，周漪波*

中國廣州分析測試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣州 510070）

枇杷為薔薇科枇杷屬植物。枇杷的藥用價(jià)值極高，枇杷的果實(shí)、葉、種子、花、根均可入藥[1]。社會(huì)經(jīng)濟(jì)突飛猛進(jìn)、工業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)給環(huán)境帶來新挑戰(zhàn)，人類的生存環(huán)境受到危害。金屬污染是其中一個(gè)重要問題，因此，元素分析數(shù)據(jù)受到關(guān)注。元素測定方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀[2-6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜質(zhì)譜儀[7-8]、石墨爐原子吸收光譜法[9-10]、原子熒光分光光度法[11-12]、熒光分光光度法[13]等，但沒有對(duì)不同產(chǎn)地枇杷葉中20種礦物質(zhì)元素的相關(guān)研究報(bào)道，因此試驗(yàn)采用微波消解前處理樣品，用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES）法研究枇杷葉中20種元素質(zhì)量濃度，為科學(xué)利用枇杷葉提供重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國利曼公司）；微波消解儀（上海屹堯，Leeman Prodigy XP）。

Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、Mg、B、Sr、Mo、Ba、Co、Si、K、Na、Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心）；枇杷葉樣品（廣東省某公司）；硝酸等化學(xué)試劑、過氧化氫（分析純，廣州市試劑廠）；試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

玻璃器皿均用20%硝酸浸泡24 h，均用蒸餾水、高純水清洗備用。

枇杷葉是從市場購買所得，總共18個(gè)批次，分別來自18個(gè)不同的產(chǎn)地。見表1。

表1 不同的產(chǎn)地枇杷葉

1.2 儀器工作條件

分析儀器ICP-OES的條件如表2所示。

表2 主要儀器參數(shù)

1.3 樣品前處理

將樣品切斷成若干小塊，粉碎。精密稱定5.000 g待測樣品，置于干凈的消解罐子中，慢慢加入9 mL硝酸，加入1 mL H2O2，蓋好消解罐蓋子。按照表2消解程序進(jìn)行消解樣品，消解程序結(jié)束后，冷卻至室溫。將罐內(nèi)中消解好的樣品溶液取出，過濾，定容至25 mL容量瓶，用高純水定容至刻度線，混勻，待測。

表3 微波消解升溫程序

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線A：將Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、Mg、B、Sr、Mo、Ba、Co、Si標(biāo)準(zhǔn)液用5%硝酸逐級(jí)稀釋，稀釋標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度分別為0，0.100，0.200，0.500，2.50和5.00 μ g/mL。

混合標(biāo)準(zhǔn)液B：將K、Na、Ca標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用5%硝酸混合逐級(jí)稀釋，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線質(zhì)量濃度，分別為0，1.00，5.00，10.0，20.0和25.00 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理的優(yōu)化

元素前處理經(jīng)常使用的3種消解方法，分別為干法消解、濕法消解和微波消解。干法消解處理方法的缺點(diǎn)是容易帶入干擾，步驟較多，揮發(fā)性元素容易損失，在分析檢測逐漸減少使用。濕法消解的方法缺點(diǎn)是容易損失部分待測元素，優(yōu)點(diǎn)是步驟操作容易，前處理成本低。微波消解的優(yōu)點(diǎn)是不易損失樣品中待測元素，尤其是易揮發(fā)性元素，同時(shí)能完全消解樣品，消解速度快。消解植物樣品常選用硝酸和過氧化氫作為消解試劑。為考察樣品在不同試劑條件下，設(shè)定4個(gè)不同消解方法方案（方法A：HNO3濕法消解。方法B：HNO3+H2O2濕法消解。方法C：HNO3微波消解。方法D：HNO3+H2O2微波消解），比對(duì)不同消解效果，具體結(jié)果見表4。

方法D消解樣品效果最好，由于微波消解在密閉空間、高壓條件下消解，因此樣品前處理方法選擇方法D，處理采用硝酸與過氧化氫（9+1）微波消解處理樣品。

表4 樣品的不同方法前處理消解的情況 mg/kg

2.2 元素的線性關(guān)系和檢出限

按表1設(shè)置儀器的工作條件，測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪出校準(zhǔn)曲線并算出回歸方程和相關(guān)系數(shù)，同時(shí)，根據(jù)檢測方法進(jìn)行測試11次試劑空白，計(jì)算出各元素檢出限。結(jié)果見表5。

由表5可以看出，在線性范圍內(nèi)，Cu、Pb、Zn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Al、Mo、Li、Sr、Ni、K、Na、Ca、Mg、Cd、B、Ba的20種元素的線性相關(guān)系數(shù)范圍線性關(guān)系良好，r為0.999 1～0.999 9。

2.3 加樣回收試驗(yàn)

取6份枇杷樹葉的1號(hào)樣品（分別標(biāo)為樣品1，2，3，4，5和6），精密加入一定量20種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3的方法制備，按1.2的光譜條件測定，計(jì)算加標(biāo)回收率。

由表6可知，樣品的Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、K、Na、Ca、Mg、Co、B、Sr、Si、Ti、Mo平均回收率范圍為88.4%～97.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍為0.81%～4.05%。結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確可靠。

表5 20種元素的線性及檢出限

表6 加樣回收試驗(yàn)測定結(jié)果（n=6）

2.4 樣品含量測

取18個(gè)不同場地的樣品，按1.3的方法制備供試品溶液，按1.2的光譜條件測定，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算各個(gè)樣品元素含量，結(jié)果見表7～表9。18個(gè)不同產(chǎn)地枇杷葉的20個(gè)元素含量均不一樣。但有一定規(guī)律，20個(gè)元素含量高低順序?yàn)镃a、K、Mg、Ba、Na、Sr、Fe、Zn、B、Mn、Cu、Al、Pb、Ni、Ti、Li、Mo、Cr、V、Cd。

表7 測定不同產(chǎn)地枇杷葉的20種元素含量測定結(jié)果mg/kg

表8 測定不同產(chǎn)地枇杷葉的20種元素含量測定結(jié)果

表9 測定不同產(chǎn)地枇杷葉的20種元素含量測定結(jié)果

3 結(jié)論

試驗(yàn)采用微波消解枇杷葉樣品，采用ICP-OES法測定樣品中的20種元素含量，結(jié)果表明，線性相關(guān)系數(shù)范圍為0.999 1～0.999 9，線性關(guān)系良好（n=6），平均回收率范圍88.4%～97.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍0.83%～4.05%。結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確可靠。通過對(duì)18個(gè)不同產(chǎn)地來源枇杷葉樣品20種元素含量檢測分析，2個(gè)不同產(chǎn)地的枇杷葉的各個(gè)元素含量均不完全一樣。根據(jù)對(duì)檢測數(shù)據(jù)的分析和研究，18個(gè)不同產(chǎn)地來源枇杷葉樣品20種元素含量有一定規(guī)律，20個(gè)元素含量高低順序?yàn)镃a、K、Mg、Ba、Na、Sr、Fe、Zn、B、Mn、Cu、Al、Pb、Ni、Ti、Li、Mo、Cr、V、Cd。

查閱相關(guān)的限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)枇杷葉的有害元素進(jìn)行判定。《中國藥典》2015年版第一部收錄中藥材的枇杷葉項(xiàng)下沒有對(duì)重金屬及有害元素的收錄。參照山楂的重金屬及有害元素的限量要求鉛（Pb）含量均小于2 mg/kg；鎘（Cd）含量均小于0.1 mg/kg；銅（Cu）含量均小于10 mg/kg，同時(shí)食品國家安全標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2005《食品中污染物限量》的合格判定要求鎳（Ni）≤1.0 mg/kg；鉻（Cr）≤1.0 mg/kg。18個(gè)不同產(chǎn)地采摘的枇杷葉中Cu含量為2.1～4.8 mg/kg；Pb含量為0.76～2.5 mg/kg；Cd含量為0.032～0.081 mg/kg；Ni含量為0.58～0.89 mg/kg；Cr含量為0.19～0.35 mg/kg；18個(gè)不同產(chǎn)地的5種重金屬元素檢測結(jié)果均小于限量要求，結(jié)果合格。其他15種元素，只作為枇杷葉的元素拓展研究，為檢測枇杷葉的全面研究及植物元素研究作參考。