低甲醛阻燃聚醚元醇的制備方法及應(yīng)用

牛麗丹 王秋偉 呂云興 王福兵

(浙江萬盛股份有些公司，浙江 臨海 317000)

1 引言

聚氨酯材料生成是多元醇分子的羥基與多異氰酸酯反應(yīng)能夠生成的，屬于這類有機(jī)多元醇化合物的品種有很多，但在聚氨酯行業(yè)中，最為常見的是聚醚多元醇代表是N330，分子量達(dá)到4800，這種聚醚多元醇與異氰酸酯進(jìn)行快速的混合攪拌，發(fā)泡得到聚氨酯泡沫，可以制造軟質(zhì)、硬質(zhì)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，這種聚氨酯泡沫很容易燃燒，燃燒時的氧指數(shù)為22%，達(dá)不到國內(nèi)外家規(guī)定的阻燃要求[1]。

為了達(dá)到國內(nèi)外的阻燃要求采用兩種辦法：(1)添加非反應(yīng)阻燃劑法。添加TCPP，TBEP，TDCP，BDP 氫氧化鎂，三聚氰胺等，添加固體要求對固體粒徑要求很高，并且能夠高度分散在聚醚多元醇中，如不能夠高度分散，放置時間長很容易分層，添加阻燃劑與聚醚多元醇的互溶性很差，在實際生產(chǎn)中帶來很多的不方便。添加阻燃劑的很難在實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。(2)反應(yīng)型阻燃法主要是阻燃聚醚元醇，用高活性聚醚多元醇為連續(xù)相，高活性聚醚的分子量4800～6000,制備出納米級難燃聚合物聚醚多元醇其產(chǎn)品固含量28%左右?，F(xiàn)有的方法得到的阻燃聚醚多元醇阻燃性能不夠好，制備的聚氨酯泡沫的氧指數(shù)不是很高[2,3]。

采用化學(xué)方法讓含氮化合物進(jìn)行接枝的辦法更具有簡單方便，才是最為理想的方法，本文以三聚氰胺，尿素，甲醛為原料合成出阻燃聚醚多元醇，多殘留的甲醛進(jìn)行處理，得到殘留甲醛小于100ppm,并對其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行評價。

2 實驗部分

2.1 原料

三聚氰胺，分析純，麥可林試劑公司；尿素，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；37%甲醛，分析純，西安化學(xué)試劑廠；25%氨水，分析純，上海三鷹化學(xué)試劑廠。

2.2 阻燃聚醚多元醇的制備工藝

三聚氰胺31g、尿素60g、甲醛80g(含量37%)加入四口燒瓶中，用三乙胺調(diào)pH=8～9，室溫攪拌30min，然后加入聚醚多元醇500g 攪拌20min，升溫至85～90℃，保溫反應(yīng)4h，反應(yīng)后真空減壓脫去水，減壓蒸餾至溫度100℃保溫30min，然后降溫加入40g (含量25%)的氨水在溫度40～45℃反應(yīng)2～3h，減壓蒸餾至溫度100℃，水分控制0.1%以下，得到阻燃聚醚多元醇，固含量17%，外觀：乳白色均一，羥值：22mgKOH/g，粘度3400mPa·s/25℃。

2.3 制備回彈聚氨酯阻燃泡沫

阻燃聚醚多元醇 40 份，高活性聚醚多元醇60 份，硅油0.7～1.2份，交聯(lián)劑1～2.5份，水1～3份，三亞乙烯二胺0.1～0.5份，TDI 或TDI/MDI 100～115 份。

經(jīng)高速混合注入250×250×150cm 的不銹鋼模具中，室溫下發(fā)泡，45～50℃下熟化后泡沫脫模后室溫放置一周后測定聚氨酯泡沫的性能[4]。

2.4 甲醛檢測

VDA275-LC/DAD 方法測定汽車內(nèi)甲醛，乙醛，丙酮的含量。液相分析方法：

測試中，取一定質(zhì)量和尺寸的樣品放入盛有蒸餾水的1 升封閉的玻璃瓶內(nèi)，在某一固定溫度提取一定的時間。待提取完畢并冷卻后，被溶解的甲醛，乙醛，丙烯醛，丙酮用2.4-二硝基苯肼(DNPH)衍生，反應(yīng)后的DNPH 衍生物用液相色譜(LC)分離和紫外(UV)或二極管陣列檢測器(DAD)進(jìn)行檢測，配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后外標(biāo)法進(jìn)行測試樣品中甲醛的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值的選擇

聚合反應(yīng)的溶液pH=8～9，用三乙胺調(diào)，堿性太強，聚合反應(yīng)速度太快，三聚氰胺，尿素與甲醛反應(yīng)后生成的產(chǎn)物自身聚合成顆粒狀的固體，這些顆粒狀的固體不能夠穩(wěn)定的存在里面，出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，發(fā)泡制備成聚氨酯材料時候氧指數(shù)還是在22%，達(dá)不到阻燃的效果，pH=4～5 反應(yīng)時間太慢，生成的產(chǎn)物很難接枝上面，相當(dāng)于三聚氰胺固體粉末狀物，不能分散在里面，效果不好，合適的pH 值在8～9。

3.2 固含量的選擇

固含量在17～20 左右比較合適，固含量太高得到的阻燃聚醚多醇的粘度太大，固含量在25%左右時候到達(dá)粘度5800mPa·s/25℃，固含量更高達(dá)到10000mPa·s/25℃，這么高的粘度在產(chǎn)品發(fā)泡的過程中混合不均勻，發(fā)泡的產(chǎn)品切開后出現(xiàn)塌泡現(xiàn)象，表皮有閉孔現(xiàn)象，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的性能，固含量太低制備聚氨酯材料時候出現(xiàn)硬度太低，產(chǎn)品沒有彈性，限制產(chǎn)品應(yīng)用在汽車海綿坐墊上，選擇可操作性的固含量范圍。

3.3 殘留甲醛的處理

甲醛具有刺激性氣味，低濃度即可嗅到，具有毒性，室內(nèi)空氣中甲醛已經(jīng)成為影響人類身體健康的主要，國內(nèi)已經(jīng)嚴(yán)格限制聚氨酯泡沫產(chǎn)品中的殘留量。用氨水處理甲醛更具有簡單方便可靠，先把過量的甲醛通過減壓蒸餾方式回收套用，剩下量少的，用氨水進(jìn)行反應(yīng)生成無毒性的產(chǎn)品，然后分離出去，過量的氨水很好的處理進(jìn)行回收套用，從而消除殘留甲醛，使甲醛減低到100ppm 以下甚至更低。

3.4 產(chǎn)品的性能指標(biāo)測試

按照制備回彈聚氨酯阻燃泡沫配方進(jìn)行制備聚氨酯材料經(jīng)高速混合注入250×250×150cm 的不銹鋼模具中，室溫下發(fā)泡，45～50℃下熟化后泡沫脫模后室溫放置一周后測定聚氨酯泡沫的性能。

指標(biāo)名稱 檢測結(jié)果泡沫表觀密度：45～70kg/m3 52泡沫表觀密度：45～70kg/m3 60泡沫斷裂伸長率：≥100% 120泡沫壓縮變定：≤8% 6氧指數(shù)：≥28% 32煙密度：≤60% 58回彈率：≥60% 65殘留甲醛(ppm) 80

從性能測試結(jié)果來看，該產(chǎn)品具有很好的阻燃性能，氧指數(shù)在32，產(chǎn)品的機(jī)械性能達(dá)到很大的改善，阻燃聚氨酯泡沫具有較高的阻燃性(氧指數(shù)可達(dá)30%)和較高的耐壓縮彈性。處理過的產(chǎn)品殘留的甲醛大大的降低。

4 結(jié)語

利用三聚氰胺、尿素、甲醛(含量37%) 加入聚醚多元醇進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備出阻燃聚醚多元醇，該產(chǎn)品進(jìn)行發(fā)泡制備出回彈聚氨酯阻燃泡沫，泡沫具有很高的氧指數(shù)，氧指數(shù)32,和較高的耐壓縮彈性，可用于汽車坐墊的生成，該產(chǎn)品具有廣闊的市場前景發(fā)展。