黑色TiO2-x 光催化劑的制備與光催化性能研究

◎董明軒王國慶 楊春梅 徐琳

一、引言

為了提高光催化劑的催化效率，人們采用了多種方法對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性，其中制備具有缺陷的還原型二氧化鈦（黑色TiO2-x）使其具有高表面積是一種有效的方法。TiO2基體中的內(nèi)在缺陷例如氧空位（V0）和Ti3+已被證明能夠觸發(fā)TiO2的可見光活性。陳等人已經(jīng)報(bào)道了TiO2納米顆粒的氫熱處理可以在表面附近產(chǎn)生無定形層，形成有缺陷的黑色TiO2納米顆粒。這種有缺陷的黑色TiO2納米顆粒在光催化制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的光活性和穩(wěn)定性。理論計(jì)算表明，高空位濃度可能導(dǎo)致電子態(tài)的空位帶低于導(dǎo)帶，將帶隙縮小到1.0 eV。除了其光學(xué)和電子性質(zhì)外，有缺陷的TiO2的性能在很大程度上還取決于其形態(tài)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如表面積，粒度和孔結(jié)構(gòu)。

本章中利用水熱法以TiCl3作為前驅(qū)體，L-抗壞血酸為還原劑成功的制備了缺陷TiO2納米晶體。通過改變L-抗壞血酸的加入，控制TiO2晶體的氧空位濃度和帶隙，制備了白色、棕色和黑色TiO2，并研究了其在可見光照射下對(duì)空氣中甲醛的光催化性能。

二、實(shí)驗(yàn)部分

向含有一定量的抗壞血酸(0、0.12g 和0.28g)溶液（28ml）中加入1.24ml 的TiCl3，形成紫色沉淀，然后用1mol/L 的氫氧化鈉溶液調(diào)整pH，使溶液的pH=4。將上述混合物轉(zhuǎn)移至50ml 的不銹鋼水熱釜中，并以180℃加熱12 個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫，離心洗滌干燥獲得樣品，分別為白色-TiO2，棕色-TiO2-x，黑色-TiO2-x。

三、結(jié)果與討論

圖1 是黑色-TiO2-x的SEM 照片，結(jié)果顯示納米粒子的尺寸大致為20 nm，單分散性良好，粒徑比較均勻。

圖1 黑色-TiO2-x 的SEM 照片

圖2 是白色-TiO2，棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x納米粒子的紫外-可見(UV-Vis)漫反射光譜。白色-TiO2樣品只有一個(gè)特征吸收帶，吸收帶邊為380nm，在可見光波長范圍幾乎不吸收。棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x樣品的特征吸收帶帶邊發(fā)生了紅移，并且在可見光區(qū)都表現(xiàn)出廣泛的吸收。黑色-TiO2-x樣品的吸收光譜發(fā)生紅移，說明二氧化鈦晶體由于晶體的缺陷造成了TiO2材料的禁帶變窄。這可以增加材料在可見光區(qū)域的光靈敏性。

圖2 白色-TiO2，棕色-TiO2-x 和黑色-TiO2-x 納米粒子的紫外-可見(UV-Vis)漫反射光譜

利用紫外-可見分光光度計(jì)檢測可見光630 nm 處的特征吸收峰強(qiáng)度變化，可以看出白色-TiO2在可見光照射下幾乎不顯示對(duì)甲醛的光催化活性，棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x納米粒子顯示對(duì)甲醛的催化氧化性能的提高（a 為白色-TiO2納米粒子的降解吸收曲線，b 為棕色-TiO2-x降解吸收曲線，c 為黑色-TiO2-x的降解吸收曲線），說明隨著還原程度的提高，顏色加深，Ti3+濃度提高，帶隙變窄，吸收光譜拓展到可見光區(qū)，在可見光的照射下，催化劑對(duì)空氣中甲醛具明顯的光催化氧化能力，黑色-TiO2-x在5個(gè)小時(shí)內(nèi)，對(duì)空氣中甲醛具有明顯的光降解作用，在30h 時(shí)，降解甲醛比例高達(dá)98%。

圖3 在可見光照射下，白色-TiO2，棕色-TiO2-x 和黑色-TiO2-x 納米粒子對(duì)甲醛光降解曲線

結(jié)論：實(shí)驗(yàn)與測試結(jié)果表明通過水熱法制備的棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x光催化劑由于晶格中存在缺陷使得二氧化鈦的光響應(yīng)范圍被拓展到可見光區(qū)，而樣品顏色的加深更有利于增強(qiáng)材料的吸光能力。在對(duì)空氣中甲醛光催化降解的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)黑色-TiO2-x在5h 內(nèi)對(duì)空氣中甲醛的降解率達(dá)到50%，30 小時(shí)內(nèi)幾乎全部將甲醛分解。

特別鳴謝：本文受吉林建筑大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃省級(jí)項(xiàng)目《高效硅藻土負(fù)載TiO2基光催化劑的研制》特別資助。