膠囊破膠劑有效含量檢測方法的優(yōu)化及評價(jià)

何留

中國石化勝利油田分公司技術(shù)檢測中心（山東東營 257000）

隨著低滲透油藏和頁巖氣的開發(fā)，水力壓裂作為一項(xiàng)重要的油氣田增產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用越來越廣泛。為滿足不同油氣井壓裂的需要，稠化劑、交聯(lián)劑、破膠劑作為壓裂液的重要組成部分，不斷被創(chuàng)新、優(yōu)化，種類也日益增加。過去使用的常規(guī)破膠劑多為過硫酸鉀、過硫酸銨等。施工過程中若破膠劑加量過多，會造成壓裂液破膠速度過快，黏度過早損失；若加量過少，則破膠不徹底，大量壓裂液殘膠滯留在儲層中。膠囊破膠劑是近年發(fā)展起來的一種新型破膠劑。膠囊破膠劑具有延遲釋放作用，有效地克服了常規(guī)破膠劑使用量少、破膠快、影響壓裂效果等缺陷[1-3]。利用特殊材料制成的囊殼，將過硫酸鹽包裹其內(nèi)，使其在施工過程中與壓裂液隔離，避免了壓裂液黏度的提前損失。在施工結(jié)束后囊殼在地層裂縫閉合壓力作用或在地層溫度條件下的水浸作用下產(chǎn)生破碎、分解，釋放出過硫酸鹽，發(fā)揮破膠作用，使壓裂液能徹底破膠返排[4]。膠囊破膠劑的使用不僅加大了過硫酸鹽的加入量，而且利用不同的囊殼設(shè)計(jì)工藝，可以有效地控制破膠劑的釋放時(shí)間、釋放溫度和破膠效果，以應(yīng)用于不同特點(diǎn)的地層壓裂[5-6]。有效含量是評價(jià)膠囊破膠劑產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)主要性能指標(biāo)，目前有效含量的評價(jià)方法主要依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6380—2008《壓裂用破膠劑性能試驗(yàn)方法》[7]來進(jìn)行。分析了壓力破碎法檢測有效含量的誤差來源和影響因素，提出了采用研磨法代替壓力機(jī)的壓力破碎法，可以較準(zhǔn)確地評價(jià)膠囊破膠劑有效含量，對現(xiàn)場施工具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：膠囊破膠劑（勝利油田、中原油田和華北油田現(xiàn)場在用工業(yè)品）、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(Na2S2O3)=0.1 mol/L]、碘化鉀（分析純）、淀粉指示劑（10 g/L）、蒸餾水（三級水）。

主要儀器：分析天平(感量0.1 mg、感量0.01 g)、壓力機(jī)（精度為±1 MPa，范圍0～100 MPa）、壓力破碎室（耐酸腐蝕材質(zhì)）、碘量瓶（250 mL）、移液管（10 mL）、酸式滴定管（50 mL）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取勝利油田、中原油田和華北油田現(xiàn)場在用的膠囊破膠劑工業(yè)品，按照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6380—2008《壓裂用破膠劑性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測定。按照GB/T 655—2011《化學(xué)試劑過硫酸銨》的規(guī)定應(yīng)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定過硫酸銨的含量。

2 結(jié)果分析

2.1 壓力破碎法檢測有效含量的現(xiàn)狀分析

1）硫代硫酸鈉法滴定過硫酸銨的實(shí)驗(yàn)原理。膠囊破膠劑的有效含量是指膠囊所包裹破膠劑質(zhì)量占膠囊總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。膠囊所包裹破膠劑的主要成分為過硫酸銨。GB/T 655—2011 標(biāo)準(zhǔn)中對過硫酸銨的檢測應(yīng)用了硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法。

在加入36%乙酸溶液的酸性條件下，淀粉溶液作指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過硫酸銨與碘化鉀生成的碘含量，以測定過硫酸銨含量。

2）壓力破碎法檢測有效含量的實(shí)驗(yàn)方法。分析天平稱取2 g試樣，裝入擠壓破碎型試驗(yàn)?zāi)＞咛淄矁?nèi)，在壓力機(jī)試驗(yàn)臺上，對試樣加載35 MPa壓力，保持2 min。取出模具，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)出，用50 mL 蒸餾水洗滌模具，全部洗液靜置30 min 后，移液管移取10 mL 溶液于碘量瓶中，按照GB/T 655—2011 的標(biāo)準(zhǔn)，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過硫酸鹽的含量。

3）壓力破碎法檢測有效含量測試結(jié)果見表1。

表1 壓力破碎法檢測有效含量數(shù)據(jù) %

表1 中數(shù)據(jù)顯示，采用壓力破碎法檢測有效含量，檢測值與配方含量的差值最大達(dá)到了27.3%，相對平均偏差最大為7.0%。該方法不能準(zhǔn)確地評價(jià)膠囊破膠劑的有效含量。

2.2 壓力破碎法檢測有效含量的問題分析

經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，造成有效含量平行性差，數(shù)值偏低的原因主要有以下兩點(diǎn)。

1）試樣加載壓力后的黏結(jié)。如圖1 所示，稱取2 g試樣，在加載35 MPa壓力后，經(jīng)常會出現(xiàn)試樣黏結(jié)成塊，尤其在炎熱的夏季，溫度高、濕度高的環(huán)境里，黏結(jié)更加嚴(yán)重。

圖1 試樣加載壓力前后的狀態(tài)對比

夏季檢測時(shí)，室內(nèi)溫度達(dá)到30 ℃以上，濕度在70%～90%。這時(shí)加壓破碎后釋放出的過硫酸銨極易吸潮，造成黏結(jié)成塊，壓力越大，板結(jié)越嚴(yán)重。與殼體黏結(jié)在一起的過硫酸銨在水中不易溶解出來，從而造成過硫酸銨的檢測值平行性差，較廠家配方值明顯偏低。

2）破碎室與樣品的反應(yīng)污染。加壓破碎后的試樣轉(zhuǎn)出模具，用50 mL蒸餾水洗滌套筒時(shí)，套筒出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象。如圖2 所示，溶液變?yōu)榧t色。由于硬度要求，破碎室一般是由鑄鐵材質(zhì)做成。而過硫酸鹽是一種強(qiáng)的氧化劑，在用蒸餾水沖洗試樣時(shí)，釋放出的過硫酸銨溶液會與套筒的鐵材質(zhì)發(fā)生如下反應(yīng)：

該反應(yīng)造成了過硫酸銨的減少，使得測定值偏低。

圖2 壓力破碎室腐蝕

2.3 研磨法檢測有效含量的方法研究

1）研磨法檢測有效含量方法的提出。針對以上問題可以看出，準(zhǔn)確測定過硫酸銨有效含量的關(guān)鍵在于：①要用一定的方法將膠囊破膠劑全部破碎；②避免破碎后的過硫酸銨與膠囊黏結(jié)，使破碎出的過硫酸銨全部溶解在水中；③減少中間環(huán)節(jié)的樣品轉(zhuǎn)移損失和污染。

鑒于上述要求，提出了用研缽研磨法代替壓力機(jī)的壓力破碎法測定有效含量。研缽的反復(fù)研磨實(shí)現(xiàn)了膠囊的徹底破碎，減少了樣品的吸潮板結(jié)，加速了過硫酸銨在水中的溶解。同時(shí)也避免了壓力破碎室轉(zhuǎn)移過程中的損失和帶入的污染。如圖3所示，依次為采用壓力破碎法在52 MPa、35 MPa 壓力下以及采用研磨法破碎后試樣的狀態(tài)。

圖3 壓力破碎法與研磨法破碎后試樣狀態(tài)對比

2）研磨法檢測有效含量方法的設(shè)計(jì)。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6380—2008 對有效含量的檢測中，考慮所取樣品的均勻性，規(guī)定稱取試樣2 g，壓力破碎后，溶解在50 mL蒸餾水中30 min，移取10 mL溶液進(jìn)行滴定檢測。參照此方法，對研磨法的測定方法確定了兩種不同稱樣量實(shí)驗(yàn)方案，見表2。采用兩種實(shí)驗(yàn)方案，分別測得有效含量檢測結(jié)果對比見表3。

表2 研磨法測定有效含量的實(shí)驗(yàn)方案

表3 研磨法兩種方案檢測有效含量數(shù)據(jù)對比 %

由數(shù)據(jù)結(jié)果看出，兩種檢測方案的平行性均較好，平均偏差都在0.2%以下。但兩種檢測方法的檢測結(jié)果數(shù)值卻相差較大?！胺桨付钡臋z測值更接近廠家給出的配方含量。經(jīng)分析，“方案一”檢測結(jié)果偏低，造成的原因可能是試樣溶解不完全，以及溶解后的移取過程存在著一定的質(zhì)量損失。因此，在保證取樣均勻的前提下，選擇“方案二”更適應(yīng)于測定膠囊破膠劑有效含量。

2.4 有效含量檢測指標(biāo)的評價(jià)

應(yīng)用研磨法對所取6個(gè)膠囊破膠劑產(chǎn)品進(jìn)行有效含量的測定，結(jié)果見表4。

表4 研磨法檢測有效含量數(shù)據(jù) %

結(jié)果顯示，對常溫膠囊破膠劑，采用研磨法檢測有效含量結(jié)果的相對平均偏差在0.2%，有效提高了檢測結(jié)果的平行性和重現(xiàn)性。對高溫膠囊破膠劑，檢測結(jié)果的相對誤差達(dá)到了30%以上。經(jīng)研究分析，高溫膠囊破膠劑為達(dá)到其延遲破膠的目的，避免膠囊中過硫酸銨過早地釋放和分解，囊衣多采用具有一定致密性和韌性的材料制成，利用研磨法進(jìn)行膠囊的破碎，并不能達(dá)到完全破碎的效果,其適用性還需要通過大量的實(shí)驗(yàn)來確定。

3 結(jié)論

1）壓力破碎法受儀器、環(huán)境等因素影響，數(shù)據(jù)的平行性和準(zhǔn)確度不高，檢測結(jié)果數(shù)值偏低，不能準(zhǔn)確地評價(jià)膠囊破膠劑的有效含量。

2）對于常溫膠囊破膠劑，采用研磨法可以實(shí)現(xiàn)膠囊的充分破碎，過硫酸銨在水中充分溶解，同時(shí)避免了破碎室轉(zhuǎn)移過程中的損失，提高了有效含量檢測的平行性和重現(xiàn)性。該方法適用于常溫膠囊破膠劑的有效含量檢測。