擠壓破碎型膠囊破膠劑檢測方法改進研究

邵紅云，夏凌燕，宋時權，趙俊橋，張貴玲，丁杰

中國石化勝利油田分公司石油工程技術研究院（山東東營 257000）

膠囊延遲破膠技術廣泛應用于國內外壓裂改造施工過程中，擠壓破碎型膠囊破膠劑是目前應用最廣泛的一類破膠劑[1-3]。在中石化，其檢測所依據的主要標準為行業(yè)標準SY/T 6380—2008《壓裂用破膠劑性能試驗方法》[4]以及中石化采購標準Q/SHCG 97—2016《壓裂用膠囊破膠劑技術要求》[5]，但是這兩個標準之間以及標準之中存在著有效含量檢測方法不一致、釋放率檢測方法與膠囊破膠劑實際地層釋放條件不符、破膠時間所采用的檢測儀器不統(tǒng)一以及破膠液表觀黏度檢測方法不完善等問題，直接影響對產品的客觀判定。針對以上問題，在長期的室內實驗基礎上，聯(lián)系實際壓裂現(xiàn)場應用，對以上4個技術指標進行了影響因素及檢測方法改進研究，從而切實提升檢測方法的實用性和可操作性。

1 確定最佳的有效含量檢測方法

有效含量為膠囊所包裹的破膠劑（過硫酸銨）質量占膠囊質量的百分數，也是釋放率計算的一個分母，測試方法為碘量法。而得到過硫酸銨的方式主要有2個：①行業(yè)標準規(guī)定的加壓破碎法，將膠囊破膠劑施加35 MPa的壓力使膠囊破碎后，進行溶解滴定得到有效含量；②中石化企業(yè)標準規(guī)定的研磨法，用研缽將膠囊破膠劑研碎后，進行溶解滴定得到有效含量。同一樣品兩種方式經滴定得到的過硫酸銨的結果見表1。

由表1可見，同一樣品，研磨法測得的有效含量比擠壓法大15%～20%。這是因為研磨法為手動操作，肉眼可見，破碎完全，且方法簡單易操作，比較符合有效含量的概念。而擠壓法由于顆粒大小不一，在加壓條件下粒徑大更容易破碎，導致破碎不完全，且不同工藝的膠囊破膠劑差別更大，所以對于同一個樣品得到的含量比研磨法要低。從檢測結果的穩(wěn)定性來看，研磨法所得到的有效含量數值重復性較好，計算釋放率要用有效含量作為分母（釋放率=釋放量/有效含量×100%），所以綜合對比之下，選擇研磨法作為檢測有效含量的最佳方法。

表1 同一樣品2種方式所得到的有效含量

2 創(chuàng)新改進釋放率檢測方法

釋放率是膠囊破膠劑與石英砂混合后釋放的過硫酸銨與其有效含量的比值。中國石化標準Q/SHCG 97—2016規(guī)定釋放率檢定的做法是將膠囊破膠劑和石英砂混合加壓35 MPa（保持2 min）后放入90 ℃水浴中2 h再滴定，由于過硫酸銨52 ℃開始分解，此方法無法滴定出釋放的過硫酸銨。SY/T 6380—2008 行業(yè)標準中是將膠囊破膠劑和石英砂混合加壓35 MPa（保持2 min）后，取出在常溫下用碘量法滴定，不符合現(xiàn)場施工時對于浸泡時間和溫度的要求。綜合以上兩種方法的優(yōu)點，開展了動態(tài)滴定法檢測膠囊破膠劑釋放率的實驗研究。

2.1 動態(tài)滴定法實驗步驟

稱取2 g 膠囊破膠劑樣品及10 g 的0.425～0.850 mm 陶?；旌暇鶆蚝螅b入壓力機的破碎室內。將模具置于壓力機的試驗臺上，試樣加載35 MPa的壓力，保持2 min。

壓力降為零后取出模具，用毛刷將內容物全部轉移到250 mL碘量瓶中，量取50 mL蒸餾水洗滌毛刷，將蒸餾水全部匯集到碘量瓶中。然后放入8 g碘化鉀（過量）放置30 min 后，加入乙酸溶液2 mL，用硫代硫酸鈉滴定，接近終點時，加入3 mL 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至顏色消失，記錄消耗的硫代硫酸鈉標液的體積，計算結果即為室溫下的釋放率。

然后放入90 ℃水浴中，開始計時，每30 min 滴定一次，同時記錄所消耗硫代硫酸鈉的體積直到120 min結束，根據消耗的硫代硫酸鈉的總體積計算釋放率。動態(tài)滴定法流程如圖1所示。

圖1 動態(tài)滴定法流程

2.2 結果與討論

利用動態(tài)滴定法，針對5 個樣品開展了檢測研究，結果見表2。由表2 檢測結果可以看出，溫度和浸泡時間對膠囊破膠劑的釋放率有一定的影響，釋放率隨溫度的升高、浸泡時間的增加而升高。

表2 5個樣品在90 ℃水浴中不同時間動態(tài)釋放率 %

3 統(tǒng)一破膠時間所用檢測儀器

標準中規(guī)定將含有破膠劑的壓裂液裝入密閉容器中，置于電熱恒溫器（電熱恒溫水浴或電熱恒溫干燥箱）中恒溫進行破膠。通過試驗發(fā)現(xiàn)，分別放電熱恒溫水浴中和電熱恒溫干燥箱中所測得的破膠時間差別很大，對于同一個樣品，不同的檢測機構采用不同的加熱儀器所得到的破膠時間無法統(tǒng)一，影響對產品客觀公正的判定或者產生爭議。

從表3 可以看出，同一個含有破膠劑的壓裂液凍膠，分別放置在電熱恒溫水浴所得到的破膠時間比放置在電熱恒溫干燥箱中所得到的破膠時間要短20～40 min。這是因為電熱恒溫水浴和電熱恒溫干燥箱的工作原理不同，電熱恒溫水浴采用的是“水浴”加熱原理，而電熱恒溫干燥箱采用空氣循環(huán)系統(tǒng)原理，風源由循環(huán)送風電機帶動風輪經由加熱器，將熱風送出，再經由風道至烘箱內室、再將使用后的空氣吸入風道成為風源循環(huán)加熱使用。由于在一定的溫差下水浴加熱的比熱容更大，所以使得在同一時間段內，水浴加熱所放出的熱量更高，放置在電熱恒溫水浴破膠更快。另外，水浴加熱更符合現(xiàn)場施工的要求。所以建議采用電熱恒溫水浴作為測量破膠時間的加熱儀器。

表3 同一樣品放置在不同電加熱器的破膠時間

4 補充完善破膠液表觀黏度檢測方法

無論是行業(yè)標準SY/T 6380—2008 還是中石化標準Q/SHCG 97—2016 中，只是說明要用平式毛細管黏度來檢測破膠液表觀黏度，均沒有明確規(guī)定也沒有引用相關的標準來說明破膠液黏度的測定方法，尤其是毛細管黏度計的使用方法及計算公式。這對檢測人員是一個很大的挑戰(zhàn)，通過查找相關的標準和文獻資料，特別制定了毛細管黏度計的適用規(guī)格、破膠液表觀黏度的具體測定方法以及相關的計算公式。

4.1 破膠液的制備

將壓裂液裝入密閉容器內，放入電熱恒溫水浴中恒溫加熱，恒溫溫度為儲層溫度，使壓裂液在恒溫溫度下破膠。按配方提供時間或施工工藝設計要求時間，取破膠液上面的清液用平式毛細管黏度計測定破膠液在30 ℃時的表觀黏度值。

4.2 測試破膠液表觀黏度具體步驟

1）選擇毛細管黏度計。破膠液表觀黏度一般小于5 mPa·s，根據粗略試驗，選擇內徑為0.4 mm且干燥清潔的平式毛細管黏度計，如圖2所示。

圖2 毛細管黏度計圖

2）裝樣。在支管7 處套入橡皮管，并用拇指堵住管身6的管口，然后倒置黏度計，并將管身1插入裝著試樣的燒杯中；此時利用橡皮洗耳球將液體吸到標線b時，就從燒杯中提起黏度計，同時將管身1外壁所沾著的多余液體試樣擦拭干凈，并從支管上取下橡皮管套在管身1上。

3）恒溫。將裝有試樣的平式毛細管黏度計放入30 ℃恒溫玻璃水浴缸中，將其固定并調整成為垂直狀態(tài)，固定位置時，必須把毛細管黏度計的擴張部分浸入一半，利用鉛垂線去檢查毛細管的垂直情況。將恒溫浴調整到規(guī)定的溫度，把裝好試樣的黏度計浸在恒溫浴內，恒溫20 min。

4）計時。利用黏度計管身1口所套著的橡皮管將試樣吸入擴張部分3，使試樣液面稍高于標線a。然后觀察試樣在管身中的流動情況，液面正好達到標線a 時，啟動秒表；液面正好流到標線b 時，停止秒表并記錄下流動時間，應至少重復測定4次，并保證各次流動時間與其算術平均值的差數不超過算術平均值的±0.5%。

5）計算。在溫度t時，試樣的動力黏度ηt（mPa·s）按式（1）計算：

式中：c 為黏度計常數，mm2/s2；τt為試樣的平均流動時間，s；ρt為試樣的密度，g/cm3。

5 結束語

結合現(xiàn)場壓裂施工要求并通過大量的室內實驗，確定了最佳的有效含量檢測方法，創(chuàng)新改進了釋放率的檢測方法，統(tǒng)一測得破膠時間所用的電加熱儀器以及補充完善了破膠液表觀黏度的測試方法。在以上工作基礎上，積極參與中石化標準和行業(yè)標準的修訂工作，切實提升檢測標準的實用性和可操作性，為產品的監(jiān)督檢測提供統(tǒng)一的檢測依據。