胡乃天，劉欣，張仕凱，許飛揚，伍勇

>科學(xué)研究

羥乙基纖維素/甲基咪唑硫酸氫鹽共混質(zhì)子交換膜的制備與表征

胡乃天，劉欣，張仕凱，許飛揚，伍勇

（四川大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都 610065）

質(zhì)子交換膜是氫燃料電池的重要組成部分之一。本文將甲基咪唑硫酸氫鹽質(zhì)子化離子液體與羥乙基纖維素共混，通過溶液澆鑄法制備了均勻透明的質(zhì)子交換膜。交流阻抗測試表明，共混膜的傳導(dǎo)率隨著離子液體比例的增加而增大，70%（wt）時傳導(dǎo)率達(dá)到2.9×10-3s/cm。質(zhì)子傳導(dǎo)率隨使用溫度的變化基本服從Arrhenius定律，表明質(zhì)子主要通過跳躍機(jī)理實現(xiàn)傳導(dǎo)，傳導(dǎo)活化能隨著離子液體比例的增加而降低。

質(zhì)子交換膜； 甲基咪唑硫酸氫鹽； 羥乙基纖維素； 共混

質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高，綠色環(huán)保，發(fā)電無污染，方便于組裝與維修等優(yōu)點?，F(xiàn)階段，質(zhì)子交換膜由于在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注[1, 2]。商用的全氟磺酸膜，如Nafion膜，因其具有相當(dāng)?shù)馁|(zhì)子傳導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛關(guān)注。然而由于其質(zhì)子傳導(dǎo)主要依賴于加濕，所以它的使用溫度往往被限制在80 ℃以下[3,4]。因此雖然常規(guī)的含水質(zhì)子交換膜最為普遍，但是含水質(zhì)子交換膜在工作環(huán)境溫度上往往受水的沸點限制而無法達(dá)到100 ℃以上的高溫，即使高溫對于提升燃料電池工作時反應(yīng)速率以及抑制催化劑中毒有著良好的效果。同時，人們也提出采用多種聚合物混合的辦法來制備無水質(zhì)子交換膜以達(dá)到制造中溫（100~200 ℃）燃料電池的目的。

羥乙基纖維素（HEC）具有成膜性好、溶解性好、分子鏈上有眾多羥基以及來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點[5]。將其與甲基咪唑硫酸氫鹽共混制備質(zhì)子交換膜用于氫燃料電池尚未見文獻(xiàn)報道。本研究將甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體與羥乙基纖維素共混，采用溶液澆鑄法制備了質(zhì)子交換膜。采用電化學(xué)阻抗譜測試了質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率隨濃度和溫度變化的規(guī)律，并對質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理和活化能進(jìn)行了討論。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗用到的材料：1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽，北京華威銳科化工有限公司；羥乙基纖維素，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

實驗與測試儀器：傅里葉紅外光譜儀（Spectrum Two Li10014），電化學(xué)系統(tǒng)工作站（VersaSTAT-3），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（予華DF-101S），電子天平（佑科儀器JA2003N），恒溫干燥箱（HGZN-II-138），恒溫?zé)崤_（WJ-3000）等。

1.2 共混膜的制備

取適量羥乙基纖維素，溶于去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的羥乙基纖維素溶液。將1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽和羥乙基纖維素按不同質(zhì)量比，在40 ℃下磁力攪拌6 h以使其完全混合。真空脫泡后得到鑄膜液，在潔凈平整的玻璃板上流延成膜，于干燥箱中50 ℃下干燥24 h。將膜揭下后得到的共混膜。

按上述制備過程制備含1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％、50％、70％共混膜，并編號為HM40、HM50、HM70。同時取一滴1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽離子液體，編號為HM100。

圖1 1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽/羥乙基纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.3 傳導(dǎo)率測試

將膜切割取樣，夾于兩TIO導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電層間。置于加熱臺上，將制片的兩極接于電化學(xué)工作站進(jìn)行測量。先將溫度加到90 ℃維持1 h使膜充分干燥，后加熱到130 ℃維持20 min，以5 ℃為間隔測量共混膜的電阻，直至50 ℃結(jié)束。通過交流阻抗法得到膜的體電阻R，則傳導(dǎo)率為：

式中：—膜的電導(dǎo)率，S/cm；

—膜厚, cm；

—膜的有效面積，cm2；

—膜的電阻，Ω。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混膜紅外譜

HEC及其共混膜的紅外譜如圖2所示，HEC紅外譜中3 310 cm-1處的吸收峰對應(yīng)-OH基的伸縮振動，2 880 cm-1對應(yīng)C-H的對稱伸縮振動，1 411 cm-1對應(yīng)-OH基的彎曲振動，1 056 cm-1對應(yīng)C-O-C的伸縮振動。在共混膜的紅外譜圖中，3 389 cm-1處的吸收峰對應(yīng)-OH基的伸縮振動，3 155 cm-1處的吸收峰對應(yīng)-N-H的彎曲振動峰，2 878 cm-1對應(yīng)C-H的對稱伸縮振動，1 642 cm-1對應(yīng)咪唑環(huán)的C=C的不對稱振動，1 184 cm-1對應(yīng)O=S=O的不對稱拉伸振動，1 047 cm-1對應(yīng)C-O-C的不對稱面外伸縮運動。羥乙基纖維素和離子液體的特征紅外峰均出現(xiàn)在共混膜的紅外譜圖中。

圖2 羥乙基纖維素及其離子液體共混膜的紅外譜圖

2.2 電化學(xué)表征

用電化學(xué)工作站來表征膜的傳導(dǎo)能力，典型EIS響應(yīng)由高頻區(qū)域中的抑制扁平半圓和低頻范圍中的傾斜直線組成，如圖3所示。一個恒相位元件（CPE）被用來構(gòu)建等效電路，以補償系統(tǒng)中的非均勻性。被抑制的半圓可以用體電阻（R1）和CPE1的平行組合表示，而傾斜的直線可以用CPE2來解釋，它對應(yīng)于電極表面的不均勻性[6]。電荷的體電阻（R1）易于從等效電路中提取，從而采用公式（1）計算出質(zhì)子傳導(dǎo)率。

圖3 離子液體共混膜的阻抗譜圖

1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽和羥乙基纖維素共混膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率如圖4所示。

圖4 離子液體混合膜傳導(dǎo)率的溫變規(guī)律

在同一溫度下，隨著1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽離子液體含量的增加，膜的傳導(dǎo)率呈上升趨勢。這說明離子液體在質(zhì)子傳導(dǎo)方面起主導(dǎo)作用。離子液體含量越高質(zhì)子傳導(dǎo)越容易，其中HM70的傳導(dǎo)率在130 ℃可達(dá)到2.9×10?3s/cm。同一共混膜，隨著溫度的升高膜的傳導(dǎo)率也逐漸升高。傳導(dǎo)率隨溫度變化基本服從Arrhenius定律。

其中：—指前因子，min-1；

a—傳導(dǎo)活化能，J/mol；

R—摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·K）；

—溫度， K。

各離子液體比例的共混膜都能用Arrhenius公式進(jìn)行很好的擬合，表明混合膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)主要受跳躍機(jī)理控制。擬合得到各共混膜的指前因子和活化能如表1所示，指前因子隨著離子液體比例的增加而升高。活化能隨著離子液體比例的增加而降低，質(zhì)子跳躍傳導(dǎo)變得更加容易。

表1 Arrhenius擬合結(jié)果

3 結(jié)束語

本研究利用1-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽質(zhì)子化離子液與羥乙基纖維素共混成功制備了質(zhì)子傳導(dǎo)膜。在相同溫度下隨著離子液體比例的增大，可利用的質(zhì)子源越多，膜的傳導(dǎo)率呈上升趨勢。同一共混膜隨著溫度的升高，質(zhì)子傳導(dǎo)滿足Arrhenius規(guī)律，130 ℃?zhèn)鲗?dǎo)率可達(dá)到2.9×10-3s/cm。所制備的離子液體共混膜在氫燃料電池中具有良好的應(yīng)用前景。

［1］L. Carrette, K.A. Friedrich, U. Stimming, Fuel cells-fundamentals and applications[J]., 2001（1）：5-39.

［2］S.J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, M.Amjadi, Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications[J]., 2010, 35：9349-9384.

［3］K.A. Mauritz, R.B. Moore,State of understanding of Nafion[J].,2004,104:4535-4585.

［4］S. Motupally, A. Becker, J.W. Weidner, Diffusion of water in Nafion 115membranes[J].,2000,147：3171-3177.

［5］董銳，李遠(yuǎn)兵.季銨化羥乙基纖維素/季銨化聚乙烯醇共混陰離子交換膜的制備與表征[J].化工進(jìn)展，2012，31（3）：612-617.

［6］Xiaohui Yang, Shuai Tan, Ting Liang. A undomain membrane prepared from liquid-crystalline poly (pyridinium4-styrene sulfonate) for anhydrous proton conduction[J]., 2017, 523：355-360.

Preparation and Characterization of Blended Proton Exchange Membranes of Hydroxyethyl Cellulose/Methyl Imidazolium Hydrogen Sulfate

（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China）

Proton exchange membrane is one of the most important components of hydrogen fuel cell. Transparent proton exchange membranes with different ionic liquid proportions were prepared from protic methyl imidazole sulfate ionic liquid and hydroxyethyl cellulose by the solution cast method. Electrochemical characterization showed that the conductivity of the blended membranes increased with the increase of ionic liquid content, and it reached 2.9×10-3s/cm when the ionic liquid proportion was 70% (wt).The temperature dependence of the proton conductivity approximately followed the Arrhenius law, indicating the proton conduction was dominated by the hopping mechanism. Activation energy of the proton conduction decreased with the increase of the ionic liquid proportion.

proton exchange membrane; methyl imidazole sulfate; hydroxyethyl cellulose; blending

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃國家級項目（201910610093）。

2019-11-20

胡乃天（1999-），男，浙江省溫州市人。

伍勇（1973-），男，教授，博士，研究方向：化工機(jī)械與功能材料。

TQ352.72

A

1004-0935（2020）03-0221-03