可卡因含量的測量不確定度研究

何文洋1 石學(xué)軍1 邱 燁 郝 欣* 張立承 劉 鑫

(1.北京海關(guān)緝私局司法鑒定中心，北京 100022；2.北京海關(guān)技術(shù)中心，北京 100026)

1 引言

在毒品檢測時，由于種種原因，分析結(jié)果往往有誤差，不能得到真值[1]。為了評價測定結(jié)果的質(zhì)量，需要進(jìn)行不確定度的評定[2]。不確定度越小，結(jié)果與真值越接近，數(shù)據(jù)越準(zhǔn)確[3]。本文按照常見毒品的氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜檢驗方法第4部分[4，5]：可卡因(GA/T 1008.4-2013)進(jìn)行，建立樣品中可卡因含量計算的數(shù)學(xué)模型，分析、確定測量不確定度的來源并計算各不確定度分量、合成不確定度及擴展不確定度。

2 實驗部分

2.1 材料和方法

2.1.1儀器

儀器：Agilent 7890A；色譜柱：DB-5MS(30m×250mm×0.5μm)

2.1.2標(biāo)準(zhǔn)品

可卡因-乙腈溶液標(biāo)準(zhǔn)品：1.0 + 0.03 mg/mL，公安部物證中心。

2.1.3方法

將可卡因樣品研磨成均勻細(xì)粉后，平行稱量6份樣本，每份約50 mg，置于帶蓋試管中，加入10 mL甲醇振蕩使其溶解，離心后取上清液，用GC-FID分析，采用0.1 mg/mL的可卡因標(biāo)準(zhǔn)工作液作為定量參照。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1樣品中可卡因含量計算的數(shù)學(xué)模型

數(shù)學(xué)模型建立：

其中：

W—— 樣品中可卡因質(zhì)量百分含量，%；

C0—— 標(biāo)準(zhǔn)品溶液中可卡因的濃度，mg/mL；

A0—— 標(biāo)準(zhǔn)品溶液中可卡因的峰面積；

A—— 樣品溶液中可卡因的峰面積；

V—— 樣品溶液最終定容體積，mL;

M—— 樣品的質(zhì)量，mg。

2.2.2可卡因含量檢測程序圖

圖1為可卡因含量檢測程序。

圖1 可卡因含量測定程序

測量結(jié)果的不確定度形成于若干評定分量，按其數(shù)值評定方法，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量可分為A類不確定度分量和B類不確定度分量。A類不確定度分量是由統(tǒng)計確定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，亦稱統(tǒng)計不確定度，以平均值的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。B類不確定度分量是用非統(tǒng)計方法確定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，亦稱非統(tǒng)計標(biāo)不確定度，以等價標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。

氣相色譜法測定可卡因含量的不確定度來源的鑒別用因果圖來表示，見圖2。

2.2.3計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

2.2.3.1A類不確定度

樣品重復(fù)性測定的不確定度屬于A類不確定度，對25g可卡因樣品進(jìn)行定量析，按照四分法在不同部位取樣6次，每次取樣50mg，在10mL容量瓶中用甲醇溶解并定容。6次測得配制可卡因樣品溶液的質(zhì)量濃度分別為；8.33%、8.40%、8.55%、8.31%、8.38%、8.56%，平均值8.42%。標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.108%。

圖2 氣相色譜法測定可卡因含量不確定度來源因果圖

因此6次測定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對不確定度為：

2.2.3.2B類不確定度

(1)稱量樣品的不確定度U(m)

樣品是用萬分之一天平稱取，因此U(m)主要來自于天平的不確定度。天平實際分度值0.1 mg，其半寬的標(biāo)準(zhǔn)不確定度假定為均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

天平的稱量誤差為0.2e，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度(正態(tài)分布)：

天平重復(fù)性誤差為0.1e，假定為三角分布，則：

由于樣品質(zhì)量是由二次稱量所得，因而樣品天平的合成不確定度為：

樣品稱樣量為50 mg，則相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)樣品定容產(chǎn)生的不確定度U(V)

①容量瓶的不確定度u(V1)

依據(jù)校準(zhǔn)證書10 mL容量瓶的擴展不確定度為0.004 mL(K=2)，按矩形分別計算，由容量瓶產(chǎn)生的不確定度為：

溫度效應(yīng)引起的不確定度：

實驗室溫度波動范圍為 ±3℃(置信水平95%)，近似矩形分布，體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

容量瓶引起的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

②可卡因標(biāo)準(zhǔn)溶液配置的不確定度U(ref)

用1mL的移液槍準(zhǔn)確量取可卡因標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mg/mL)1.0mL至10mL容量瓶中定容至刻度，超聲10min充分溶解，制成定量用標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mg/mL)進(jìn)行GC檢驗。

可卡因標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的不確定度由其純度、配制過程組成。

(a)可卡因標(biāo)準(zhǔn)儲備液的純度產(chǎn)生的不確定度u(C)

可卡因標(biāo)準(zhǔn)儲備液的純度為1.0±0.03mg/mL，按矩形分布算，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(b)移液槍的不確定度u(VQ)

1 mL移液槍的允許誤差為±0.01 mL，近似三角分布，則：

溫度效應(yīng)引起的不確定度：實驗室溫度波動范圍為±3℃(置信水平95%)，近似矩形分布，體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則移液槍的不確定度：

可卡因標(biāo)準(zhǔn)引起的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

③ 可卡因標(biāo)準(zhǔn)品溶液峰面積U(F1)及樣品溶液峰面積U(F2)

在不確定度分量中，峰面積與標(biāo)物峰面積的不確定度均來源于儀器本身，檢定證書上標(biāo)明氣相色譜儀(GC)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD = 1.6 %，則：

2.2.3.3計算相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以用每個不確定度來源中的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方根表示。本文中相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量的評定結(jié)果見表1。

表1 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表

從表1中可以看出標(biāo)準(zhǔn)配制引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，應(yīng)想辦法減小標(biāo)準(zhǔn)配制產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差，則可減小測量結(jié)果的不確定度。

計算相對合成不確定度最終計算公式：

=0.021

樣品中可卡因的含量為8.42%，則樣品中可卡因測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U(ω)=U(ω)×ω=0.18%

2.2.3.4擴展不確定度

擴展不確定度是確定測量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。實際上擴展不確定度是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的倍數(shù)表示的測量不確定度，通常用符號U表示。它是將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度擴展了k倍得到的，即U=ku(ω)，k稱為包含因子。取包含因子k=2，則：

U=ku(ω)=2×0.18%=0.36%

總不確定度：U=0.36%，k=2

本實驗中可卡因含量： ωx=8.42%±0.36%

3 結(jié)論

按照常見毒品的氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜檢驗方法第4部分：可卡因(GA/T 1008.4-2013)，分析測定程序中不確定度來源，計算了不確定度分量，并討論了各分量對不確定度的影響?？煽ㄒ蚨繙y定中的不確定度主要來源于重復(fù)測定誤差及氣相色譜儀的誤差。因此通過選擇合理的試驗方案及穩(wěn)定性好的儀器，規(guī)范試驗操作并增加試驗次數(shù)，就可以減少不確定度，得到準(zhǔn)確性較高的測量結(jié)果。