熱分解-電化學(xué)法測定印染廢水中的總氮

高 帆，呼延永江

（1.安陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南安陽 455000；2.河南機電職業(yè)學(xué)院機電工程學(xué)院，河南新鄭 451191）

紡織品在印花工序中會使用多種含氮染料，同時還要添加大量尿素作為助劑，因此，印染廢水中通常含有濃度較高的含氮化合物［1-2］。大量含氮化合物伴隨印染廢水排入江河湖泊導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染［3-4］。為控制印染廢水對水體的氮污染，我國制定的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，印染廢水中的總氮直接排放標(biāo)準(zhǔn)為20 mg/L（蠟染行業(yè)執(zhí)行限值35 mg/L），間接排放為30 mg/L（蠟染行業(yè)執(zhí)行限值50 mg/L）［5］。目前，總氮的推薦檢測方法為堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法（HJ 636—2012），但該方法存在空白值偏高、干擾因素多和操作繁瑣耗時等諸多問題［6-8］。為了快速準(zhǔn)確地檢測印染廢水中的總氮，本實驗探討了利用熱分解-電化學(xué)法檢測的可行性，評價了該方法的檢測范圍、最低檢出限、檢測準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率，并將測試結(jié)果與推薦方法進(jìn)行了對比。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：廢水水樣（江蘇省某3個染料印花廠），總氮質(zhì)控樣（GSBZ 50026-94，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所），硝酸鉀、硫酸銨、鹽酸、硫酸、過硫酸鉀（分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司），苯胺［分析純，默克化工技術(shù)（上海）有限公司］，無氨超純水（實驗室自制）。

儀器：TOC-V CPH總有機碳/總氮分析儀（日本島津公司），Varian Cary-50紫外可見分光光度計（美國瓦里安公司），ES-E系列電子分析天平（天津德安特傳感技術(shù)有限公司）。

1.2 檢測原理

高溫消解/熱分解-電化學(xué)法：將待測樣品放入總有機碳/總氮分析儀，在高溫下經(jīng)催化劑催化，與高純度O2發(fā)生氧化反應(yīng)，硝酸鹽、銨鹽和苯胺等氮化物全部轉(zhuǎn)化為NO氣體，經(jīng)冷卻干燥后，再利用電化學(xué)檢測器檢測NO氣體的濃度，進(jìn)而獲得總氮質(zhì)量濃度。

堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法：檢測方法參照HJ 636—2012《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》進(jìn)行檢測。

1.3 檢測方法

用電子分析天平分別稱取烘干至恒重的硝酸鉀2.887 2 g、硫酸銨 1.415 1 g、苯胺1.994 6 g，用適量無氨超純水溶解，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中定容，即總氮質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。再將標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋至 200.00、100.00、50.00、10.00、5.00、1.00、0.50、0.10 mg/L備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

設(shè)置總有機碳/總氮分析儀的進(jìn)樣溫度為850℃、進(jìn)樣量為 100 μL、O2流量為 10.8 L/h，分別測定 0～200.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的電信號強度，以總氮質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、電信號強度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 電信號強度與總氮質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線

由圖1可以看出，總氮質(zhì)量濃度在0～200.00 mg/L時，電信號強度與總氮質(zhì)量濃度具有顯著的線性關(guān)系，計算可得線性回歸方程為Y=182.35X+4.51，相關(guān)系數(shù)R=0.999 5。

2.2 精密度及檢出限的確定

選取標(biāo)準(zhǔn)值為（1.40±0.08）mg/L的總氮質(zhì)控樣平行測試7次，結(jié)果如表1所示。由表1可看出，質(zhì)控樣的7次測量值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，平均值為1.39 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%，表明測量方法的精密度較高。此外，通過公式 MDL=t（n-1，0.99）×S（MDL為方法檢出限，n為樣品測量次數(shù)，t為自由度n-1、置信度99%時的分布，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差）可得該測量方法的檢出限為0.025 mg/L。

表1 質(zhì)控樣測量結(jié)果統(tǒng)計表

2.3 廢水水樣的測試

由表2可知，熱分解-電化學(xué)法與推薦方法測得的總氮及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都接近，無明顯差別。與推薦方法相比，熱分解-電化學(xué)法無需進(jìn)行復(fù)雜的前處理，檢測速度快，更適用于樣品的批量處理。

表2 廢水水樣實際測量結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收率

分別向廢水水樣1、2、3中加標(biāo)2.00、5.00和10.00 mg/L，再檢測3種樣品的總氮質(zhì)量濃度，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3所示。由表3可知，3種樣品的加標(biāo)回收率為98.9%～101.5%，表明該檢測方法的回收率高，具有較高的準(zhǔn)確度。

表3 廢水水樣加標(biāo)回收率測量結(jié)果

3 結(jié)論

（1）建立了測量印染廢水總氮的熱分解-電化學(xué)法。該方法的檢測范圍為0～200.00 mg/L，最低檢出限為0.025 mg/L，測量印染廢水水樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～4.1%，加標(biāo)回收率為98.9%～101.5%，具有較高的準(zhǔn)確度。

（2）與HJ 636—2012的堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法相比，熱分解-電化學(xué)法的測量值和準(zhǔn)確度無明顯差別，但具有試劑用量少、操作簡單快捷、測量范圍寬和檢出限低等優(yōu)點，適用于印染廢水總氮的批量檢測。