油酸乙氧基化物與硬脂酸乙氧基化物的合成與性能

張 璐，孫永強(qiáng)，周婧潔，張 勇，孫晉源，梁慧斌，武華萍，丁莉榮

（中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

新一代表面活性劑應(yīng)具有良好的生物降解性和生物相容性，從而實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)［1-3］。天然可再生表面活性劑日益受到重視，主要是因?yàn)樗鼈冇煽稍偕现苽?，毒性低，生物降解性高，?duì)皮膚溫和，環(huán)境相容性好［4-5］。

脂肪酸甲酯乙氧基化物是一類新型的醚-酯型非離子表面活性劑，由脂肪酸甲酯直接乙氧基化得到，其表面活性、去污力、生物降解性及抗硬水能力與醇醚相當(dāng)，而且刺激性更低，與綠色表面活性劑烷基多苷（APG）相當(dāng)，在皮膚相容性和生態(tài)毒性等方面甚至比烷基多苷還好。國(guó)內(nèi)外科研工作者已經(jīng)做了相當(dāng)詳盡的研究［6-10］。

但對(duì)于脂肪酸乙氧基化物的報(bào)道相對(duì)較少，本研究以油酸和硬脂酸為原料制備了低毒性的油酸乙氧基化物（OAE-15）和硬脂酸乙氧基化物（SAE-15），并考察、比較了其物化性能和應(yīng)用性能，發(fā)掘了其在潤(rùn)濕和乳化方面的潛在應(yīng)用性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料：油酸、硬脂酸、液體石蠟（分析純），環(huán)氧乙烷（工業(yè)級(jí)），超純水，大豆油（食用級(jí)），帆布片，JB-01、JB-03標(biāo)準(zhǔn)污布。

儀器：ES-120J型電子分析天平，UPD-Ⅱ-20T制水系統(tǒng)，高壓反應(yīng)釜（1 L），Vertex-70型傅里葉紅外光譜儀（德國(guó)Bruker公司），K12型表面張力儀（德國(guó)KRüSS公司），改良羅氏泡沫儀，臥式去污機(jī)。

1.2 合成

油酸乙氧基化物：在高壓反應(yīng)釜中吸入油酸100 g（0.354 mol）與適量催化劑，多次通入氮?dú)馀疟M釜中空氣后升溫至180℃，在轉(zhuǎn)速5 000 r/min和壓力0.3～0.4 MPa下導(dǎo)入少量環(huán)氧乙烷（EO）誘導(dǎo)反應(yīng)，待壓力降至0.1 MPa時(shí)連續(xù)導(dǎo)入EO 234 g（5.31 mol），停止進(jìn)料后待壓力恒定，反應(yīng)完全，溫度降至80℃以下，充氮?dú)鈱a(chǎn)物油酸乙氧基化物導(dǎo)出。合成反應(yīng)式如下：

硬脂酸乙氧基化物：在高壓反應(yīng)釜中吸入硬脂酸100 g（0.352 mol）與適量催化劑，多次通入氮?dú)馀疟M釜中空氣后升溫至180℃，在轉(zhuǎn)速5 000 r/min和壓力0.3～0.4 MPa下導(dǎo)入少量環(huán)氧乙烷（EO）誘導(dǎo)反應(yīng)，待壓力降至0.1 MPa時(shí)連續(xù)導(dǎo)入EO 232 g（5.28 mol），停止進(jìn)料后待壓力恒定，反應(yīng)完全，溫度降至80℃以下，充氮?dú)鈱a(chǎn)物硬脂酸乙氧基化物導(dǎo)出。合成反應(yīng)式如下：

1.3 測(cè)試

紅外光譜：通過紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

皂化值（SV）：參照GB/T 9104.2—1998進(jìn)行測(cè)試。

潤(rùn)濕性能：按照GB/T 11983—2008采用浸沒法進(jìn)行測(cè)定。

泡沫性能：按照GB/T 13173—2008采用羅氏泡沫儀進(jìn)行測(cè)定。

去污性能：按照GB/T 13174—2003《衣料用洗滌劑去污力及抗污漬再沉積能力的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

乳化性能：分別量取40 mL樣品溶液和乳化劑（大豆油或液體石蠟）同時(shí)倒入同一碘量瓶中，上下劇烈振蕩5下，靜置1 min，再振蕩5下靜置1 min，如此反復(fù)5次，倒入100 mL量筒中并開始計(jì)時(shí)，待下層分出10 mL水相結(jié)束計(jì)時(shí)，該時(shí)間即為乳化時(shí)間。乳化時(shí)間越長(zhǎng)，乳化性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分析

由圖1可知，SAE-15和OAE-15在1 105 cm-1處都出現(xiàn)了吸收峰，這是EO鏈的特征吸收峰；此外，兩者分別在3 445、3 365 cm-1處出現(xiàn)了羥基吸收峰，因?yàn)閮煞N酸與EO反應(yīng)完之后產(chǎn)物末端是羥基，這進(jìn)一步證實(shí)了SAE-15和OAE-15的生成。

圖1 SAE-15和OAE-15的紅外光譜圖

表1中的皂化值更進(jìn)一步證明得到了SAE-15和OAE-15。此外，通過測(cè)量生成物的皂化值得到了分子的摩爾質(zhì)量（M=56 100/SV），由此可知EO的實(shí)際加合數(shù)。由表1還可知，硬脂酸乙氧基化物的實(shí)際平均EO加合數(shù)為15.68，油酸乙氧基化物的實(shí)際平均EO加合數(shù)為15.41，與理論值接近。

表1 SAE-15和OAE-15的各物理參數(shù)

2.2 表面張力

降低液體的表面張力是表面活性劑的重要特征，許多實(shí)際應(yīng)用都依賴于降低液體表面張力的能力。例如，在潤(rùn)濕和鋪展作用中，液體的表面張力越低，潤(rùn)濕和鋪展能力越強(qiáng)。表面活性劑降低表面張力的特性通常包括降低表面張力的能力與效率。降低表面張力的能力即表面活性劑把溶劑的表面張力降到最低值。由圖2可以得到OAE-15和SAE-15的cmc分別為5.59×10-6、3.50×10-6mol/L，γcmc分別為41.24、41.18 mN/m。由此可知，SAE-15降低表面張力的能力稍好于OAE-15。

圖2 OAE-15和SAE-15的表面張力隨質(zhì)量濃度變化曲線

表面活性劑降低表面張力的效率是指把水表面張力降低到一定程度所需要的濃度。Rosen［11］指出，用使水表面張力降低20 mN/m所需濃度（c20）的負(fù)對(duì)數(shù)pc20（pc20=-lgc20）作為描述此特征的參數(shù)。由表2可知，SAE-15和OAE-15的pc20值分別為6.26和5.88。無論是降低表面張力的能力還是效率，SAE-15都優(yōu)于OAE-15。

表2 SAE-15和OAE-15的各物性參數(shù)

分子在氣/液界面上的飽和吸附量（Гmax）和氣/液界面上單個(gè)表面活性劑分子所占的最小截面積（Amin）可以直觀地表明表面活性劑分子在氣/液界面上排列的緊密程度。Гmax和Amin的計(jì)算公式［12-13］如下：

其中，R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol/K；T為絕對(duì)溫度，K；?γ/?lgc是在溫度恒定時(shí)，表面張力γ隨表面活性劑濃度對(duì)數(shù)lgc的變化率；n為常數(shù)，離子型表面活性劑n取2，非離子表面活性劑n取1；NA為阿伏加德羅常數(shù)，6.02×1023。由表2可知，與SAE-15相比，OAE-15的Amin小而Гmax大。這可能是因?yàn)樘继茧p鍵的鍵長(zhǎng)比碳碳單鍵短，導(dǎo)致整個(gè)分子所占據(jù)的空間面積小，即OAE-15能更緊密地排列在界面上，使OAE-15的Гmax大于SAE-15；飽和吸附量越大，物質(zhì)的最小截面積越小，即SAE-15的Amin大于OAE-15。

2.3 潤(rùn)濕、乳化性能

采取浸沒法測(cè)量帆布片的下沉?xí)r間，以此來衡量表面活性劑的潤(rùn)濕性能。一般的潤(rùn)濕現(xiàn)象就是固體表面上的氣體被液體取代的過程。由表3可看出，OAE-15的潤(rùn)濕性能比SAE-15好，這可能是因?yàn)殡p鍵的存在使得疏水鏈發(fā)生彎曲，較相同碳數(shù)的SAE-15碳鏈長(zhǎng)度更短，在相同溫度下，分子熱運(yùn)動(dòng)更快，即滲透速率更快，可以更快地置換固體表面上的氣體，更快地潤(rùn)濕。由表3還可知，OAE-15對(duì)于大豆油的乳化性能與SAE-15相當(dāng)，但對(duì)于液體石蠟的乳化性能優(yōu)于SAE-15。

表3 OAE-15和SAE-15的潤(rùn)濕、乳化性能

2.4 泡沫、去污性能

隨著對(duì)表面活性劑更深入的研究，人們認(rèn)識(shí)到起泡性能并不能作為衡量洗滌效果的指標(biāo)。在大規(guī)模的洗滌和印染工業(yè)中，泡沫的形成給操作帶來了不便，其他如抗生素等藥物的生產(chǎn)、蔗糖的精制、膠片乳劑的涂布、造紙工業(yè)以及各種液體蒸餾過程，生成泡沫都會(huì)使操作困難或使產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此，低泡型表面活性劑成為了研究熱點(diǎn)。OAE-15和SAE-15泡沫體積隨時(shí)間的變化見圖3。

圖3 OAE-15和SAE-15泡沫體積隨時(shí)間的變化

由圖3可知，OAE-15和SAE-15的起始泡沫體積都在200 mL以下，屬于低泡型表面活性劑。OAE-15的起泡性能好于SAE-15。SAE-15更適合用作低泡型表面活性劑。

洗滌劑在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中必不可少，表面活性劑作為洗滌劑的重要組成部分，去污性能尤為重要。由圖4可知，OAE-15對(duì)于皮脂和炭黑的去污能力相差不大，SAE-15對(duì)于皮脂的去污能力優(yōu)于炭黑。而SAE-15不論是對(duì)皮脂還是對(duì)炭黑，去污能力都強(qiáng)于OAE-15，表明有雙鍵存在的不飽和脂肪酸乙氧基化物的去污能力弱于飽和脂肪酸乙氧基化物。

圖4 OAE-15和SAE-15去污力對(duì)比圖

3 結(jié)論

（1）以油酸和硬脂酸作為原料，與環(huán)氧乙烷（EO）反應(yīng)得到平均EO加合數(shù)均為15的OAE-15和SAE-15。通過FT-IR以及化學(xué)方法確定了生成物結(jié)構(gòu)。

（2）SAE-15有較好的表面活性，cmc為3.50×10-6mol/L，γcmc為41.18 mN/m，SAE-15降低表面張力的能力和效率都高于OAE-15。

（3）OAE-15的去污性能較SAE-15差，泡沫性能相當(dāng)，但潤(rùn)濕性能和乳化性能都優(yōu)于SAE-15。

（4）OAE-15其他理化和應(yīng)用性能需要更深入的研究，基于此研究，OAE-15可考慮應(yīng)用在潤(rùn)濕和乳化方面。