微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體的合成及表征

季洪海，凌鳳香，張會(huì)成，王少軍，沈智奇

（中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

γ-Al2O3因具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)和孔分布可調(diào)、表面同時(shí)存在不同性質(zhì)的酸性中心、較好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域[1-2]。伴隨著材料科學(xué)的發(fā)展進(jìn)步，介觀上具有規(guī)整形貌的γ-Al2O3逐漸引起了人們的關(guān)注[3]。在具有棒狀結(jié)構(gòu)Al2O3及其前體的合成與應(yīng)用研究中，Chen 等[4]以Al(NO3)3·9H2O 為反應(yīng)物，一水合肼為沉淀劑和pH 控制劑，控制水熱溫度為200℃，水熱時(shí)間為12h，調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)體系pH，制備了Al2O3納米棒和納米片。Hou等[5]利用三氯化鋁和氨基鈉，在200℃水熱溫度條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)時(shí)間，制備得到γ-AlOOH 納米管和納米棒。Liu 等[6]以PEG-20000 為模板劑，利用水熱法制備了棒狀納米γ-Al2O3，并以之為載體制備了系列催化劑。Li 等[7]利用水熱法合成了棒狀碳酸鋁銨，制備出了大孔的γ-Al2O3載體，并制備了NiMo/Al2O3加氫精制催化劑。Cai 等[8]以異丙醇鋁為鋁源，蒽醌為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用溶膠-凝膠法制備棒狀γ-Al2O3，并負(fù)載Pd后制備Pd/γ-Al2O3催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，加入蒽醌不僅可以有效控制Pd/γ-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)特性，而且可以降低活性金屬的還原溫度，提高催化劑的加氫活性。Gao 等[9]采用水熱法制備棒狀氧化鋁，負(fù)載Gr2O3后制備丙烷脫氫制丙烯催化劑，研究發(fā)現(xiàn)以棒狀氧化鋁為載體制備的催化劑與商業(yè)氧化鋁相比，具有相同的脫氫活性的同時(shí)具有較高的抗積炭能力。Cai 等[10]以硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁為鋁源，氨水為沉淀劑制備氫氧化鋁沉淀，以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)氫氧化鋁沉淀進(jìn)行水熱處理、干燥、焙燒后制得棒狀γ-Al2O3，并研究對(duì)剛果紅的吸附特性，研究發(fā)現(xiàn)以硫酸鋁為鋁源，P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的棒狀γ-Al2O3具有較好的剛果紅吸附特性。

現(xiàn)有技術(shù)制備棒狀A(yù)l2O3及其前體的過(guò)程較復(fù)雜，有時(shí)需要添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑控制形貌，另外，以γ-Al2O3粉末為原料制備棒狀氧化鋁的研究未見(jiàn)報(bào)道。本文以γ-Al2O3粉末及碳酸氫銨為原料，采用水熱法合成氧化鋁前體，經(jīng)高溫焙燒后成功制備了微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體，并表征其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

以溫州精晶氧化鋁有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石為前體，將適量擬薄水鋁石置于馬弗爐中于600℃焙燒4h制得γ-Al2O3粉末。

稱取適量γ-Al2O3粉末、碳酸氫銨置于高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入去離子水?dāng)嚢?0min，密封后將高壓釜置于烘箱中水熱處理，處理后物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，600℃焙燒4h制得樣品。合成中分別考察了水熱處理溫度、處理時(shí)間、碳酸氫銨與γ-Al2O3粉末質(zhì)量比等因素對(duì)產(chǎn)物的影響。處理溫度考察：控制γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1.75，水熱溫度分別為100℃、120℃、140℃、160℃，水熱時(shí)間為6h，600℃焙燒4h 制得樣品。處理時(shí)間考察：控制γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1.75，水熱溫度為140℃，水熱時(shí)間分別為2h、4h、6h、8h，600℃焙燒4h 制得樣品。碳酸氫銨與γ-Al2O3粉末質(zhì)量比考察：控制γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比分別為2∶1、1∶1、1∶1.75、1∶2.5，水熱溫度為140℃，水熱時(shí)間為6h，600℃焙燒4h制得樣品。

1.2 樣品表征

1.2.1 X射線衍射分析

在日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500 型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀（XRD）上進(jìn)行。采用Cu 靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍10°～70°，掃描速率1o/min。

1.2.2 傅立葉紅外分析

在美國(guó)熱電公司Nicolet-6700 傅里葉紅外光譜儀（FTIR，配MCT/A 檢測(cè)器）上進(jìn)行。采用KBr壓片技術(shù)，將固體粉末樣品與KBr按1∶200混合，研磨后壓片，記錄骨架振動(dòng)譜。分辨率4cm-1，掃描范圍400～4000cm-1。

1.2.3 掃描電子顯微鏡分析

在日本JEOL 公司JSM-7500F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）上進(jìn)行。采用加速電壓20kV，工作距離8mm。

1.2.4 透射電鏡分析

在日本JEOL公司JEM-2100(HR)型透射電子顯微鏡（TEM）上進(jìn)行。采用加速電壓200kV。

1.2.5 氮?dú)馕?脫附分析

在美國(guó)麥克儀器公司ASAP2420型物理吸附儀上進(jìn)行。測(cè)定前，樣品在300℃真空處理4h，之后將樣品瓶置于液氮罐中，在77K 溫度下進(jìn)行吸附-脫附試驗(yàn)。

1.2.6 吡啶吸附-脫附分析

在自制抽真空系統(tǒng)（包括抽真空系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和石英紅外吸收池等）進(jìn)行。采用石英彈簧重量吸附法測(cè)定樣品表面酸性質(zhì)，真空系統(tǒng)抽至0.01 Pa，加熱到500℃恒溫1h，凈化樣品，除去覆蓋在樣品表面上的吸附物和水等，然后繼續(xù)在抽真空的條件下降到室溫，通入吡啶吸附，然后分別升溫至160℃、250℃、350℃、450℃恒溫1h，測(cè)定吡啶吸附量，計(jì)算樣品的表面酸性質(zhì)。

1.2.7 核磁共振分析

在瑞士Bruker 公司的核磁共振儀（NMR，AVANCE III500）上進(jìn)行。測(cè)試溫度27℃，共振頻率500MHz，采樣時(shí)間1.0s，采樣次數(shù)64次。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體形貌的影響

反應(yīng)溫度對(duì)微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體形貌的影響如圖1所示。從圖1可以看出，在考察的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)（100～160℃）成功地合成了棒狀氧化鋁團(tuán)簇體。合成的棒狀氧化鋁團(tuán)簇體直徑5～15μm，棒狀氧化鋁團(tuán)簇體由直徑50～100nm、長(zhǎng)0.5～3μm 的棒狀氧化鋁單體相互交叉構(gòu)成，棒狀氧化鋁單體粒徑均勻。從圖1(a)和圖1(b)中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，合成的棒狀氧化鋁團(tuán)簇體表面有少量的傳統(tǒng)球形氧化鋁顆粒存在。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，合成的棒狀氧化鋁團(tuán)簇體幾乎全部由棒狀氧化鋁單體構(gòu)成，如圖1(c)和(d)所示。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體形貌的影響如圖2所示。從圖2可以看出，在考察的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)（2～8h），同樣合成了棒狀氧化鋁團(tuán)簇體。從圖2(a)和圖2(b)中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，合成的棒狀氧化鋁團(tuán)簇體中有少量聚集態(tài)氧化鋁粒子存在。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，合成的棒狀氧化鋁團(tuán)簇體幾乎全部由棒狀氧化鋁單體構(gòu)成，如圖2中(c)和(d)所示。

物料配比對(duì)微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體形貌的影響如圖3所示。從圖3可以看出，物料配比對(duì)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體形貌的影響相對(duì)較大。當(dāng)γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，合成的氧化鋁為1～10μm 的團(tuán)聚態(tài)顆粒，該團(tuán)聚態(tài)顆粒表面由蠕蟲(chóng)狀氧化鋁構(gòu)成；當(dāng)γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，產(chǎn)物中有部分微米級(jí)棒狀氧化鋁粒子生成，大部分以蠕蟲(chóng)狀氧化鋁聚集體形式存在；當(dāng)γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1.75時(shí)，成功合成了棒狀氧化鋁團(tuán)簇體；當(dāng)γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶2.5時(shí)，產(chǎn)物中有少量的棒狀氧化鋁團(tuán)簇體生成、較多的微米級(jí)棒狀單體形式存在。

2.2 微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體物化性質(zhì)表征

通過(guò)對(duì)微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體合成條件研究發(fā)現(xiàn)，選擇合適的反應(yīng)條件可合成出形貌規(guī)整、結(jié)構(gòu)均勻的微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體。研究中選擇反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)時(shí)間為6h、γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1.75 的條件下制備氧化鋁前體，制備的氧化鋁前體經(jīng)600℃焙燒4h制得微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體，并對(duì)微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體物化性質(zhì)進(jìn)行表征。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體形貌（SEM）的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體形貌（SEM）的影響

圖3 物料配比對(duì)微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體形貌（SEM）的影響

2.2.1 XRD表征

焙燒前后微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇樣品的XRD譜圖如圖4所示，從圖4可以看出，焙燒前樣品在2θ為15.2°、21.8°、26.0°、26.9°、30.8°、34.7°、34.9°、44.4°、44.6°、45.5°、52.9°附近分別出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片（JCPDS No.71-1314）比對(duì)確定該物質(zhì)為NH4Al(OH)2CO3，這說(shuō)明以碳酸氫銨與γ-Al2O3粉末為原料進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)，γ-Al2O3粉末轉(zhuǎn)變?yōu)镹H4Al(OH)2CO3，生成的NH4Al(OH)2CO3純度較高，未見(jiàn)其他雜相生成。樣品經(jīng)600℃焙燒后，在2θ為31.9°、37.6°、45.8°、60.9°、67.0°附近出現(xiàn)特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片（JCPDS No.79-1558）比對(duì)確定該物質(zhì)為γ-Al2O3，衍射峰中沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明經(jīng)600℃焙燒后產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，樣品的衍射峰窄而尖銳，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度好，晶粒尺寸大。

水熱過(guò)程中，密閉水熱體系中發(fā)生如式(1)、式(2)反應(yīng)。

焙燒過(guò)程中發(fā)生如式(3)反應(yīng)。

碳酸氫銨首先發(fā)生式(1)水解反應(yīng)，在溶液中形成銨根離子和碳酸氫根離子。水熱過(guò)程中，γ-Al2O3粉末在密閉、水熱環(huán)境下發(fā)生式(2)反應(yīng)，形成NH4Al(OH)2CO3。焙燒時(shí)形成的NH4Al(OH)2CO3經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變，形成氧化鋁。

2.2.2 N2吸附-脫附表征

圖4 微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇樣品的XRD譜圖

隨著原油重質(zhì)化的日趨嚴(yán)重[11]，傳統(tǒng)的小孔氧化鋁已無(wú)法滿足生產(chǎn)要求，人們?cè)絹?lái)越重視介孔和大孔活性氧化鋁的生產(chǎn)。大的孔徑可以降低有機(jī)大分子堵孔和在外表面沉積的可能性，使大部分雜質(zhì)可以進(jìn)入催化劑內(nèi)部，從而增強(qiáng)催化劑的催化性能。針對(duì)渣油加氫脫硫和脫金屬催化劑，要求γ-Al2O3載體有適量17.5～27.5nm的孔道含量[12]。水熱處理前氧化鋁和水熱處理后焙燒制得的微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體的氮?dú)馕?脫附曲線如圖5(a)所示。從圖5(a)可以看出，兩種氧化鋁具有Ⅳ型吸附等溫線特征[13]，在相對(duì)壓力（p/p0）＜0.7 時(shí)，等溫線斜率較小且吸附-脫附曲線基本重合，說(shuō)明樣品的孔徑分布比較集中，同時(shí)小尺寸孔的數(shù)量相對(duì)較少。p/p0＞0.7 時(shí)，等溫線斜率急劇上升且吸附-脫附曲線出現(xiàn)較大的分離，吸附-脫附等溫線表現(xiàn)為明顯的H3 型回滯環(huán)，回滯環(huán)等溫線沒(méi)有明顯的飽和吸附平臺(tái)。但從圖5(b)孔分布曲線來(lái)看，水熱處理前氧化鋁孔徑較小，集中在7.5nm左右，不適合用于渣油加氫脫金屬和脫硫催化劑。而制得的微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體在15～35nm具有較高的孔道含量，形成的孔道利于渣油反應(yīng)物大分子的傳質(zhì)和擴(kuò)散。

2.2.3 FTIR表征

圖5 處理前后樣品氮?dú)馕?脫附及孔分布曲線

微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體FTIR 表征如圖6 所示。從圖6(a)可以看出，樣品在3450cm-1和1640 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于水分子的吸收譜帶，前者對(duì)應(yīng)于O H的伸縮振動(dòng)，與結(jié)構(gòu)水、游離水有關(guān)，而后者是H O H 的彎曲振動(dòng)，與游離水有關(guān)。1400cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)Al O 的伸縮振動(dòng)峰，770cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)四配位Al O的伸縮振動(dòng)峰，620cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)為六配位Al3+的吸附峰。應(yīng)用原位紅外光譜表征樣品的表面羥基結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6(b)所示。從圖6(b)可以看出樣品具有4個(gè)羥基特征吸收峰，分別位于3773cm-1、3730cm-1、3685cm-1和3673cm-1處，其中3773cm-1和3730cm-1處的吸收峰分別歸屬于γ-氧化鋁（111）晶面HO-μ3-AlⅥ和HO-μ2-AlⅥ吸收峰[14]，3685cm-1和3673cm-1處的吸收峰分別歸屬于γ-氧化鋁（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ吸收峰。

2.2.4 吡啶吸附-脫附表征

氧化鋁載體表面酸量及酸強(qiáng)度分布可影響相應(yīng)催化劑的抗積炭和抗燒結(jié)能力[15-16]，水熱處理前氧化鋁和微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體的吡啶吸附-脫附FTIR譜圖表征如圖7所示。從圖7可以看出，樣品在1450cm-1、1490cm-1、1576cm-1、1620cm-1處出現(xiàn)了L 酸性特征峰[17-18]，而在1540cm-1處未出現(xiàn)B 酸特征峰[17]，說(shuō)明水熱處理前氧化鋁和制備的微米級(jí)棒狀氧化鋁以路易斯（L）酸為主，不含有布朗特（B）酸。通過(guò)吡啶吸附-脫附測(cè)量樣品的酸量及酸分布，研究發(fā)現(xiàn)水熱處理前氧化鋁的總酸量為0.37mmol/g，其中弱酸量為0.18mmol/g，中強(qiáng)酸量為0.11mmol/g，強(qiáng)酸量為0.08mmol/g。水熱處理后制備的棒狀氧化鋁團(tuán)簇體的總酸量為0.25mmol/g，其中弱酸量為0.16mmol/g，中強(qiáng)酸量為0.09mmol/g，不含有強(qiáng)酸。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，制備的棒狀氧化鋁團(tuán)簇體表面酸含量較低，且不含強(qiáng)酸，可提高相應(yīng)催化劑的抗積碳和抗燒結(jié)能力[15-16]。

圖6 微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體樣品FTIR譜

圖7 吡啶吸附原位紅外光譜圖

2.2.5 NMR表征

圖8 微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體樣品NMR表征

微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體的NMR 表征如圖8所示。從圖8可以看出，樣品在化學(xué)位移為8、35、66 左右處出現(xiàn)了特征峰，分別對(duì)應(yīng)于氧化鋁中六配位鋁離子（AlO6）、五配位鋁離子（AlO5）和四配位鋁離子（AlO4）的特征峰[19]。氧化鋁表面配位的不飽和鋁離子與晶面的暴露比例相關(guān)[20]，（110）晶面分布有三配位與四配位，（100）晶面僅有五配位鋁，說(shuō)明制備的棒狀氧化鋁團(tuán)簇體中存在一定比例的（110） 晶面和（100）晶面。

2.2.6 TEM表征

微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體的TEM表征如圖9所示。從圖9可以看出，制備的微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體由形狀規(guī)則，結(jié)構(gòu)均勻的微米級(jí)棒狀氧化鋁單體交叉而成，微米級(jí)棒狀氧化鋁單體直徑為50nm左右，長(zhǎng)度為0.5～3μm，表面存在較多的介孔孔道，該結(jié)構(gòu)與樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到很好的吻合。

圖9 微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體樣品TEM表征

3 結(jié)論

（1）以γ-Al2O3粉末及碳酸氫銨為原料，成功制備直徑為5～15μm的微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體，該氧化鋁團(tuán)簇體由直徑為50～100nm、長(zhǎng)為0.5～3μm的棒狀氧化鋁交叉堆積而成。

（2）制備的微米級(jí)棒狀氧化鋁團(tuán)簇體具有較高的比表面積和孔容，同時(shí)具有雙重孔分布，表面酸含量較低，同時(shí)含有六配位鋁離子、五配位鋁離子和四配位鋁離子。該氧化鋁可作為重質(zhì)油加氫脫硫和加氫脫金屬催化劑載體，在重質(zhì)油加氫處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。