粒度對(duì)氫氧化鋁低溫相變動(dòng)力學(xué)的影響

范偉東，李旺興，韓東戰(zhàn)，鄭純輝

（1中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083；2中國(guó)鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，河南鄭州450041）

勃姆石，又稱薄水鋁石或一水軟鋁石，結(jié)構(gòu)式為AlO(OH)，分子式為Al2O3?H2O，密度為3010kg/m3，硬度為3.9～4.0，屬斜方晶系，結(jié)晶完好者呈菱形體、棱面狀、棱狀、針狀、纖維狀和六角板狀[1]，具有比表面積大、孔隙率大、分散性和膠溶性好等優(yōu)點(diǎn)[2]。勃姆石是工業(yè)上用于制備活性氧化鋁的重要前體[3-5]，也在吸附材料[6-9]、薄膜填料[10]、阻燃劑[11-12]、催化劑載體[13-15]、醫(yī)藥[16-17]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

制備勃姆石的方法主要為有機(jī)醇鹽水解[18-19]、鋁鹽中和-水熱[20-21]等方法。這些方法物料不能循環(huán)利用，廢水廢料排放較多，生產(chǎn)成本較高。能否以價(jià)格相對(duì)便宜的氫氧化鋁為原料，通過(guò)水熱處理制備出勃姆石產(chǎn)品，是一個(gè)很值得研究的課題。彭志宏等[22]進(jìn)行了氫氧化鋁脫水至α-氧化鋁過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究，認(rèn)為在溫度段268.03～308.13℃和473.14～548.51℃，氫氧化鋁的脫水動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理分別為三維擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)；龔念[23]開(kāi)展了特殊形貌超細(xì)顆粒氫氧化鋁煅燒過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)煅燒過(guò)程主要有兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，即300～500K溫度段的表面吸附水脫除過(guò)程和600～800K溫度段的內(nèi)部結(jié)構(gòu)水脫除過(guò)程，兩個(gè)階段的平均活化能分別為42.976kJ/mol 和139.185kJ/mol；關(guān)昕等[24]開(kāi)展了粒徑在300nm的勃姆石粉體脫水動(dòng)力學(xué)研究，計(jì)算得出勃姆石脫水過(guò)程活化能為160.34kJ/mol。單獨(dú)進(jìn)行氫氧化鋁低溫相變生成勃姆石的動(dòng)力學(xué)研究則尚沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)。

本文通過(guò)綜合熱分析儀測(cè)試技術(shù)研究氫氧化鋁低溫相變生成勃姆石的過(guò)程，并用Kissinger 方程、Ozawa 方程以及Crane 方程等對(duì)這一過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析。利用激光粒度儀分析低溫煅燒前后粒度的變化，利用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）來(lái)分析氫氧化鋁相變產(chǎn)物的物相以及微觀形貌，探討粉體粒度對(duì)氫氧化鋁低溫相變動(dòng)力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

1.1 原料和分析儀器

3 種氫氧化鋁原料，1#為中國(guó)鋁業(yè)山東分公司生產(chǎn)的砂狀氫氧化鋁產(chǎn)品，2#為砂狀氫氧化鋁經(jīng)12h 研磨后細(xì)氫氧化鋁粉體，3#為實(shí)驗(yàn)室采用工業(yè)氧化鋁生產(chǎn)工藝制備的亞微米氫氧化鋁，其主要物理化學(xué)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 氫氧化鋁原料物理化學(xué)指標(biāo)

差熱分析儀（DSC，3型），美國(guó)Mettler Toledo公司；HELOS 激光粒度分析儀，德國(guó)新帕泰克公司；JSM-35型掃描電子顯微鏡（SEM），日本株式會(huì)社X'Pert PRO X 射線分析儀（XRD），荷蘭帕納科公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

差熱分析檢測(cè)：將樣品10mg放入設(shè)備坩堝中，在升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min和30℃/min的條件下進(jìn)行加熱，升溫范圍為25～350℃，測(cè)試過(guò)程采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流量為0.020L/s。

煅燒試驗(yàn)：取10g氫氧化鋁放入200mL的剛玉坩堝中，放入馬弗爐中以10℃/min速度升溫至預(yù)定溫度，保溫90min，室溫條件下冷卻后，送樣進(jìn)行粒度分析、灼減、XRD分析和SEM分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 1#樣品DSC-TG曲線圖

圖2 2#樣品DSC-TG曲線圖

圖3 3#樣品DSC-TG曲線圖

當(dāng)升溫速率為5℃/min 時(shí)，3 種不同粒度的氫氧化鋁試樣差熱-熱重（DSC-TG）分析結(jié)果見(jiàn)圖1～圖3。由圖1可以看出，普通工業(yè)用氫氧化鋁（1#樣品）在升溫過(guò)程中有兩個(gè)明顯的吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰峰頂溫度為222.3℃，第二個(gè)吸熱峰峰頂溫度為305.6℃，對(duì)應(yīng)的溫度處TG曲線均出現(xiàn)了失重，表明氫氧化鋁發(fā)生相變。經(jīng)研磨后的氫氧化鋁（2#樣品）在升溫過(guò)程中同樣有兩個(gè)明顯的吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰峰頂溫度為224.7℃，第二個(gè)吸熱峰峰頂溫度為301.3℃，對(duì)應(yīng)的溫度處TG曲線均出現(xiàn)了失重，表明氫氧化鋁也發(fā)生相變。而實(shí)驗(yàn)室自制的亞微米氫氧化鋁（3#樣品）在升溫過(guò)程中則只有1 個(gè)吸熱峰，峰頂溫度為289.3℃，TG 曲線出現(xiàn)了明顯的失重，說(shuō)明氫氧化鋁發(fā)生了相變。

2.2 不同粒度對(duì)DSC曲線吸熱峰的影響

圖4 1#樣品不同升溫速率下DSC曲線圖

圖5 2#樣品不同升溫速率下DSC曲線圖

圖6 3#樣品不同升溫速率下DSC曲線圖

圖4～圖6 為3 種樣品在不同升溫速率下的DSC低溫相變曲線圖。圖中曲線從上到下，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃min、20℃/min、25℃/min 和30℃/min。從圖中可以看出，隨著升溫速率的增大，氫氧化鋁的吸熱峰逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)；3種樣品在不同升溫速率下，DSC曲線峰形基本保持不變。對(duì)比圖4～圖6 中曲線還可以看出，在相同的升溫速率下，隨著氫氧化鋁粒度的降低，DSC曲線的第一個(gè)吸熱峰逐漸變得不明顯且吸熱峰對(duì)應(yīng)的溫度逐漸降低。圖中曲線吸熱峰曲線參數(shù)見(jiàn)表2，表中ω1/2為吸熱峰的半高寬。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

非等溫相變動(dòng)力學(xué)通常采用Ozawa 方程、Crane 方程和Kissinger 方程來(lái)計(jì)算活化能E、反應(yīng)級(jí)數(shù)n以及指前因子A等相變過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)3種方法計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，分析粒度對(duì)氫氧化鋁低溫相變動(dòng)力學(xué)的影響。

2.3.1 相變活化能E的計(jì)算

（1）Kissinger方程分析 Kissinger方程如式(1)所示[25]。

式中，β為升溫速率，K/min；E為相變活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)；Tp為DSC 曲線上相變吸熱峰處的絕對(duì)溫度，K；A代表指前因子。對(duì)于確定的反應(yīng)，活化能E和頻率因子A為常數(shù)。因此式(1)中l(wèi)n(T2p/β)對(duì)1/Tp作圖，可以得到斜率為E/R的直線，通過(guò)直線斜率可以計(jì)算出相變活化能E的值。將表2 中的曲線參數(shù)值代入式(1)中，以ln()對(duì)1/Tp作圖，結(jié)果見(jiàn)圖7。在圖7 中，所得曲線擬合的線性較好（R2均大于0.97），表明使用Kissinger方程分析氫氧化鋁低溫相變是可行的。

表2 不同升溫速率下的DSC放熱峰特征參數(shù)

圖7 基于Kissinger方程擬合的曲線

（2） Ozawa 方程分析 Ozawa 方 程如式(2)所示[25]。

式中，β為升溫速率，K/min；E為相變活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)；Tp為DSC 曲線上相變吸熱峰處的絕對(duì)溫度，K；C為常數(shù)。式(2)中l(wèi)nβ對(duì)1/Tp作圖可以得到斜率為-1.052E/R的直線，通過(guò)直線斜率可以計(jì)算出相變活化能E的值。將表2 中的不同升溫速率β對(duì)應(yīng)的吸熱峰處的溫度Tp代入式(2)中，以lnβ對(duì)1/Tp作圖，結(jié)果見(jiàn)圖8。在圖8中，所得曲線擬合的線性也較好（R2均大于0.97），故Ozawa方程也可以分析氫氧化鋁低溫相變。

圖8 基于Ozawa方程擬合的曲線

根據(jù)Kissinger方程計(jì)算出的3個(gè)樣品的相變活化能E值的結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 中可以看出，當(dāng)樣品為普通工業(yè)用砂狀氫氧化鋁時(shí)，第一峰處相變活化能為125.24kJ/mol，第二峰處相變活化能為181.17kJ/mol，兩個(gè)吸熱峰的相變活化能差別較大。當(dāng)氫氧化鋁經(jīng)研磨變細(xì)后，第一峰處相變活化能為161.38kJ/mol，高于普通氫氧化鋁第一峰相變活化能，低于其第二峰相變活化能；第二峰處相變活化能為164.13kJ/mol，與第一峰相變活化能差距很小。當(dāng)氫氧化鋁為自制的亞微米氫氧化鋁時(shí)，相變活化能最低，為148.41kJ/moll，且整個(gè)過(guò)程只有1 個(gè)吸熱峰。

從表3中可以看出，使用Kissinger方程和使用Ozawa 方程所得相變活化能數(shù)據(jù)基本接近，根據(jù)Ozawa方程可以檢驗(yàn)其它假設(shè)條件方程的優(yōu)點(diǎn)，可以確定Kissinger方程假設(shè)的SDC峰頂為最大反應(yīng)速率發(fā)生的位置，其一階導(dǎo)數(shù)為零，與之相對(duì)應(yīng)的溫度為Tp；(1-αp)n-1與β無(wú)關(guān)，其值近視等于1，對(duì)于氫氧化鋁低溫相變反應(yīng)都是成立的。

2.3.2 指前因子A和反應(yīng)級(jí)數(shù)n的計(jì)算

表3 基于Kissinger方程和Ozawa方程得到的相變活化能

表4 基于Kissinger方程得到的指前因子

根據(jù)Crane方程[27]dln(β)/d(1/Tp)=-E/nR+ 2Tp，由前所計(jì)算出的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知，E/nR?2Tp，因此上式中2Tp可忽略。由圖8中l(wèi)nβ對(duì)1/Tp直線，可以求得直線斜率K'，然后又由公式n=-E/(K'R)，求出低溫相變過(guò)程的反應(yīng)級(jí)數(shù)n。所得結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 基于Crane方程得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)

2.4 樣品的表征

根據(jù)3 個(gè)樣品吸熱峰的溫度范圍，選取了220℃和300℃兩個(gè)溫度點(diǎn)煅燒試驗(yàn)，升溫速度為10℃/min，保溫時(shí)間為90min，保溫時(shí)間結(jié)束后，自然降溫至室溫。將煅燒后樣品進(jìn)行粒度、SEM和XRD 分析，觀測(cè)樣品煅燒前后的變化情況。樣品粒度分析結(jié)果見(jiàn)表6，樣品灼減見(jiàn)表7，SEM 照片見(jiàn)圖9，XRD分析圖譜見(jiàn)圖10和圖11。

圖9 未煅燒樣品及220℃和300℃煅燒后樣品SEM照片

表6 樣品煅燒后粒度分布

表7 樣品煅燒后灼燒失量

圖10 各試樣220℃煅燒90分鐘后的XRD圖譜

圖11 各試樣300℃煅燒90分鐘后的XRD圖譜

從表6 和圖9 可以看出，3 個(gè)樣品在220℃和300℃煅燒后，粒度和樣品形貌和煅燒之前沒(méi)有明顯的變化。通過(guò)圖10 和圖11 的XRD 圖譜可以看出，在220℃和300℃發(fā)生的相變反應(yīng)也是一樣的，即三水鋁石脫水生成勃姆石，故樣品中存在三水鋁石和勃姆石兩種物相形態(tài)。根據(jù)表7中煅燒后樣品的灼燒失量結(jié)果可以看出，隨著樣品粒度的細(xì)化，煅燒后樣品灼減逐漸降低，說(shuō)明三水鋁石含量逐漸減少，勃姆石的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。

3 結(jié)論

（1）采用三種動(dòng)力學(xué)方程分析了氫氧化鋁低溫相變動(dòng)力學(xué)過(guò)程，結(jié)果表明粒度越細(xì)，越有利于氫氧化鋁向勃姆石的轉(zhuǎn)變。普通砂狀氫氧化鋁在相變過(guò)程有兩個(gè)較為明顯的吸熱峰，將砂狀氫氧化鋁研磨至中位徑D50在12μm左右時(shí)，相變過(guò)程仍然有兩個(gè)明顯的吸熱峰。而實(shí)驗(yàn)室采用改良工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)條件制備的中位徑D50在1μm 左右的氫氧化鋁，相變過(guò)程則只有一個(gè)吸熱峰。

（2）采用Kissinger方程計(jì)算出氫氧化鋁相變過(guò)程的相變活化能，隨著粒度的降低，其相變活化能也相應(yīng)的降低，說(shuō)明降低氫氧化鋁粒徑，有利于勃姆石的制備；通過(guò)Crane方程計(jì)算出氫氧化鋁相變過(guò)程的反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.94，說(shuō)明其在低溫過(guò)程，其發(fā)生的反應(yīng)為氫氧化鋁脫除結(jié)晶水生成勃姆石。

（3）氫氧化鋁分別在220℃和300℃煅燒90min后，樣品粒度和形貌都沒(méi)有明顯的變化。XRD 圖譜顯示，低溫煅燒后，樣品的主要物相為勃姆石，有少量三水鋁石。粒徑越細(xì)，勃姆石含量越高。