納米材料在放射性廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

趙海洋，倪士英，張林

（1火箭軍工程設(shè)計(jì)研究院，北京100011；2環(huán)境保護(hù)部輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)中心，國家環(huán)境保護(hù)輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310012；3浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027）

近年來，我國核工業(yè)發(fā)展迅速，截至2018 年底，投入運(yùn)行的核電機(jī)組達(dá)到44 臺(tái)，裝機(jī)容量達(dá)到4464.5×104kW。《“十三五”核工業(yè)發(fā)展規(guī)劃》顯示，到2020 年，我國核電運(yùn)行和在建裝機(jī)將達(dá)8800×104kW。核能的開發(fā)利用有助于緩解目前所面臨的能源危機(jī)，但隨之產(chǎn)生的放射性污染也成為一個(gè)嚴(yán)峻的環(huán)境問題。在核能開發(fā)利用過程中，鈾礦勘察和開采、鈾提煉和濃縮、核燃料元件制備、核能發(fā)電、乏燃料后處理等環(huán)節(jié)均會(huì)產(chǎn)生一定量的放射性廢水，危及水環(huán)境和水生態(tài)的安全。因此，核電工業(yè)的發(fā)展對(duì)放射性廢水處理提出了更高要求。

納米材料是近年來頗受關(guān)注的一類新興功能材料，其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)賦予了材料一些特異效應(yīng)，如小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等。小尺寸效應(yīng)能夠增強(qiáng)材料的韌性和吸附能力，量子尺寸效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)材料的氧化還原能力，表面效應(yīng)提高了材料的表面活性、比表面積等[1]，因此納米材料具有異于傳統(tǒng)材料的性質(zhì)，被廣泛嘗試應(yīng)用于放射性廢水處理，包括放射性核素的去除、富集、提取等。但納米材料存在易團(tuán)聚、難分散、生物毒性不明等問題，通常在使用前需根據(jù)放射性核素的種類、濃度和共存離子類型進(jìn)行改性、修飾、接枝等化學(xué)處理[2]，除了克服上述問題外，還能增加納米材料對(duì)放射性核素的吸附能力[3]：一方面，化學(xué)處理能夠除去納米材料中的雜質(zhì)，提高納米材料的比表面積；另一方面，化學(xué)處理可以引入功能基團(tuán)（如COOH、OH或者C—O），改善其親水性和反應(yīng)活性。

基于放射性廢水處理的重要性和納米材料在其中表現(xiàn)出的良好應(yīng)用前景，本文對(duì)此進(jìn)行綜述，依據(jù)在放射性廢水處理中的應(yīng)用方式，總結(jié)了納米材料作為吸附介質(zhì)和分離膜材料對(duì)放射性核素的處理性能和應(yīng)用研究進(jìn)展，并討論了納米材料處理放射性廢水的重點(diǎn)發(fā)展方向。放射性廢水處理相關(guān)文獻(xiàn)大多采用冷實(shí)驗(yàn)，即采用無放射性的同位素開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。下文如無特殊標(biāo)注，元素符號(hào)均代表非放射性同位素。

1 納米材料處理放射性廢水的原理

通過動(dòng)力學(xué)分析、熱力學(xué)分析、光譜技術(shù)分析、表面絡(luò)合模型分析、理論計(jì)算分析等方法可對(duì)納米材料處理放射性廢水的原理進(jìn)行研究[4]。納米材料對(duì)放射性核素的去除主要依賴于放射性核素在納米材料與水界面發(fā)生相互作用的過程，因此，納米材料處理放射性廢水的機(jī)理因納米材料種類、放射性核素種類、反應(yīng)環(huán)境條件等不同而存在差異。本文依據(jù)納米材料在放射性廢水處理中的應(yīng)用方式，將納米材料處理放射性廢水的原理分為吸附和膜分離。

納米材料吸附放射性廢水的反應(yīng)機(jī)理又可分為外層表面絡(luò)合、內(nèi)層表面絡(luò)合、表面共沉淀、氧化還原反應(yīng)等[5]。此外，放射性核素和納米材料之間的吸附過程不僅與放射性核素在納米材料表面的氫鍵、分子間作用力或化學(xué)鍵合等相關(guān)，還涉及進(jìn)入納米材料內(nèi)部時(shí)發(fā)生的各種物理和化學(xué)反應(yīng)[6]。

納米材料膜法處理放射性廢水可根據(jù)其作用機(jī)理分為納濾和膜吸附。前者利用納米材料制備納濾膜，基于篩分作用和電荷排斥作用對(duì)放射性廢水中核素實(shí)現(xiàn)選擇性分離，處理效果主要取決于納米材料與放射性核素表面的電荷情況，包括性質(zhì)、密度和分布；后者利用納米材料制備吸附膜，將篩分作用和吸附作用結(jié)合實(shí)現(xiàn)對(duì)放射性廢水中核素的選擇性分離，處理效果主要取決于納米材料對(duì)放射性核素的吸附特性。

兩者膜法處理方式的最大差異在于：前者在合理工況下可連續(xù)長(zhǎng)期運(yùn)行，后者則在一定時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附飽和，存在穿透現(xiàn)象。此外，兩種分離膜的膜孔明顯不同，前者的膜孔較小，一般在1nm 左右；后者的膜孔較大，一般在微米、亞微米級(jí)別。

2 吸附

吸附是放射性廢水處理的主要方法之一，具有工藝簡(jiǎn)單、操作成本低、去除率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但傳統(tǒng)的吸附劑存在吸附容量有限、易產(chǎn)生二次污染、難再生等問題。納米材料種類豐富，特別是功能化修飾后的納米材料表面含有大量活性基團(tuán)，易與放射性核素形成金屬離子螯合物；另外，豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米孔道，使其具有很高的吸附容量，因此常被用作吸附劑去除水體中的放射性核素。

用于放射性廢水處理的納米材料可根據(jù)其結(jié)構(gòu)分為零維（如原子團(tuán)簇、納米球）、一維（如納米管、納米棒）、二維（如納米片、納米板）和三維（由上述納米材料為基元構(gòu)成的多級(jí)結(jié)構(gòu)，例如納米片組裝而成的花球）納米材料。

2.1 零維納米材料

用于放射性核素吸附的零維納米材料包括納米氧化物、納米金屬顆粒等。

2.1.1 納米氧化物

納米氧化物在水解后表面富含羥基，可與放射性核素通過配位鍵形成絡(luò)合物，從而吸附去除水體中的放射性核素。

二氧化鈦（TiO2） 可被用于去除水體中的、Eu3+等放射性核素[7-8]，納米TiO2具有更大的比表面積和更豐富的羥基，因而可更高效地去除水體中的核素離子。Tan 等[9-10]考察了直徑為22nm的納米TiO2顆粒吸附去除水體中Th4+的效果。在投加量為0.1g/L、初始離子濃度為7.6μmol/L、pH為3的條件下，最大吸附量可達(dá)49.4mg/g。紅外表征發(fā)現(xiàn)，TiO2吸附Th4+后生成了Ti-O-Th 配合物，說明該吸附過程的機(jī)理主要是表面絡(luò)合作用。

納米Fe3O4顆粒和納米Fe2O3顆粒是一類具有磁性的吸附材料，可克服TiO2納米顆粒難以回收的問題。Zhou等[11]將直徑約50nm的磁性納米Fe3O4顆粒包裹在鈦酸鹽內(nèi)，制成多級(jí)介孔結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，用于去除模擬廢水中的Ba2+（代替具有相近離子半徑和離子交換性質(zhì)的放射性Ra2+），最大吸附容量為118.4mg/g。復(fù)合材料在吸附Ba2+后，可通過磁分離方法實(shí)現(xiàn)便捷分離。Majidnia 等[12]將兩種具有光電催化特性的納米顆粒（γ-Fe2O3和TiO2）包埋入PVA-藻酸鈉中制成納米復(fù)合微球，可借助光照調(diào)控對(duì)Ba2+的吸附效果。在溶液pH為8、初始濃度為50mg/L 的條件下，納米復(fù)合微球能夠在150min 內(nèi)去除水體中99% 的Ba2+，效果優(yōu)于γ-Fe2O3微球和TiO2微球。此外，也有研究者將磁性納米顆粒與、殼聚糖[14]、真菌[15]等材料結(jié)合，從而改善其對(duì)放射性核素的吸附效果。

納米氧化銀（Ag2O）易與I-生成不溶性沉淀物AgI，因此在放射性核素I-的去除方面有很好的應(yīng)用潛力。Mu等[16]認(rèn)為，I-的去除能力和去除速率取決于Ag2O 的比表面積，粒徑較大的納米Ag2O 顆粒比表面積較小，去除容量和反應(yīng)活性不佳；而粒徑較小的Ag2O 顆粒對(duì)I-去除效果則明顯提高，但小粒徑的Ag2O 顆粒易團(tuán)聚。為此，研究者們嘗試將納米Ag2O 顆粒固定在不同種類的基底材料上以減少其團(tuán)聚，進(jìn)而提高對(duì)I-的去除效率。例如，固著在纖維素[17]、鈮酸鈉復(fù)合物[18]、鈦酸鹽納米管[19]的納米Ag2O能夠更高效地俘獲水中的放射性I-。

ZnO是一種富含多羥基的環(huán)境友好型材料，納米尺寸的ZnO 顆?？筛咝コw中的重金屬。Kaynar等[20-21]采用微波法制備了直徑約57nm的納米ZnO顆粒，并嘗試用于吸附放射性核素。在最優(yōu)條件下，納米ZnO 顆粒對(duì)的去除率可達(dá)98.7%，最大吸附量可達(dá)1111mg/g；對(duì)Th4+的去除率可達(dá)97.0%，最大吸附量可達(dá)1500mg/g。

綜上所述，多數(shù)納米氧化物主要通過羥基與核素離子形成配位鍵，發(fā)生化學(xué)吸附，從而將放射性核素從水體中去除。由于納米顆粒尺度較小，吸附后回收是阻礙其應(yīng)用的主要難題之一，因此，納米磁性氧化物的易回收優(yōu)點(diǎn)使之備受青睞。另外，納米Ag2O 在放射性核素去除中主要依賴于其與I-形成穩(wěn)定的不溶性沉淀物而達(dá)到去除放射性碘的目的，因此，主要應(yīng)用于放射性碘的去除。

2.1.2 納米金屬顆粒

一些納米金屬顆粒（如納米零價(jià)鐵和納米銀）可與部分放射性核素或基團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成低價(jià)態(tài)的不溶性單質(zhì)或氧化物，實(shí)現(xiàn)放射性核素的分離。

納米零價(jià)鐵（nZVI）是一種還原性強(qiáng)的納米金屬顆粒。在中性和堿性條件下，nZVI是1個(gè)殼核結(jié)構(gòu)，α-Fe0為核，表面包裹1層鐵氧化物（FeO），nZVI 可與發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成不溶性的鈾氧化物UO2，故常用于去除水體中的放射性核素鈾。萬小崗等[22]探討納米零價(jià)鐵對(duì)廢水中鈾濃度為的去除效果，在pH 為5、初始濃度為10mg/L時(shí)，nZVI 對(duì)鈾的去除率可達(dá)99%，比普通鐵粉還原速率高15 倍。這是因?yàn)榧{米鐵的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通鐵粉，在溶液中更容易生產(chǎn)懸浮的膠體，與UO2+2的反應(yīng)更快更充分。nZVI 存在分散性較差、極易被氧化的問題，通常需要與其他功能材料復(fù)合使用。Xu 等[23]發(fā)現(xiàn)，nZVI 負(fù)載在蒙脫石上可同時(shí)有效地解決其易氧化和易團(tuán)聚的問題。nZVI還可將還原為低價(jià)態(tài)的不溶性的的氧化物TcO2，從而達(dá)到去除的目的。Darab 等[24]將nZVI（直徑10～30nm）負(fù)載在不同支撐物上用于去除放射性廢水中的。研究表明，負(fù)載在硅膠支撐物上的nZVI 可在中性環(huán)境（pH=7）、TcO4-初始濃度為0.076mmol/L 的條件下，反應(yīng)18h 可去除95%的。

與納米氧化銀類似，納米銀也可用于去除水體中的放射性核素I-。張煜昌等[25]通過紫外光解法將納米銀顆粒負(fù)載在TiO2顆粒上，獲得了均勻負(fù)載的Ag/TiO2材料，用于吸附溶液中放射性I-。結(jié)果表明，TiO2材料表面負(fù)載的Ag包括單質(zhì)Ag(0)和Ag2O兩種形態(tài)，以Ag(0)為主。當(dāng)I-初始濃度為220mg/L時(shí)，對(duì)I-的飽和吸附容量為212mg/g。Liu 等[26]詳細(xì)研究了納米Ag顆粒在吸附I-過程中的作用：首先，Ag2O 與H+和I-反應(yīng)生成AgI；同時(shí)，受表面等離子體共振效應(yīng)影響，Ag/TiO2受可見光激發(fā)產(chǎn)生電子/空穴（e-/h+）對(duì)。激發(fā)電子e-被納米Ag捕獲，空穴h+將I-氧化為I2。最后，I2被附近的納米AgI顆粒吸收形成AgI3，或被AgI2n-1吸收形成AgI2+1。因此，Ag/TiO2光催化作用使Ag2O 吸附I-的能力提高了2n+1倍。

雖然可用于放射性廢水處理的納米金屬顆粒種類較少，但其應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛，通?？膳c放射性核素形成不溶性沉淀物，吸附后易于回收。然而，納米金屬顆粒的分散性較差，在應(yīng)用中常與其氧化物共存，負(fù)載活性基底材料有助于改善其分散性和吸附效果。零維納米材料對(duì)放射性核素的吸附性能見表1。

2.2 一維納米材料

用于放射性核素吸附的一維納米材料可分為納米管和納米纖維。

2.2.1 納米管

碳納米管（CNTs）經(jīng)化學(xué)處理生成的含氧官能團(tuán)可通過表面絡(luò)合、離子交換和電化學(xué)勢(shì)與離子形成非常穩(wěn)定的配合物[29]，從而顯著改善CNTs 對(duì)水體中放射性核素的吸附去除能力。Sun 等[30]對(duì)比發(fā)現(xiàn)，硝酸氧化的MWNTs對(duì)等的飽和吸附量達(dá)42.3mg/g，明顯高于比相同條件下CNTs 的吸附量（25.7mg/g）。Li 等[31]對(duì) 比 了H2O2、HNO3和KMnO43 種氧化方法處理的CNTs 對(duì)Cd2+吸附效果。3 種氧化CNTs 的飽和吸附量分別為2.6mg/g、5.1mg/g 和11.0mg/g，均高于原始CNTs 的吸附能力（1.1mg/g）。Yang 等[32]發(fā)現(xiàn)磺化磁性CNTs 不但對(duì)Co2+具有較好的吸附性能，室溫下飽和吸附量為8.42mg/g，而且自身的磁性有利于吸附后回收。利用羧甲基纖維素（CMC）[33]、聚苯胺（PANI）[34]、殼聚糖（CS）[35]等功能性材料修飾CNTs，能夠改善其分散性和穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)對(duì)放射性核素的吸附效果。

鈦酸鹽納米管（T3NT）具有優(yōu)良的離子交換能力和較高穩(wěn)定性，比表面積大和孔隙率高，擁有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，吸附放射性離子后，其晶相結(jié)構(gòu)由亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)為穩(wěn)態(tài)，永久固化核素，防止二次污染。Yang 等[36]考察了T3NT 在初始Cs+濃度為250 mg/L 的溶液中，吸附去除率可達(dá)85%；當(dāng)初始137Cs+濃度低于80mg/L 時(shí)，吸附去除率可達(dá)100%。在吸附137Cs+后，T3NT 結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，長(zhǎng)度從100～200nm 縮短至60～80nm，直徑從8nm增加至11nm，片層間距從0.72nm 增加至0.85nm。這是因?yàn)樵撐竭^程屬于離子交換，尺寸較大的137Cs+代替H+，增大了片層間距，破壞了部分管壁結(jié)構(gòu)。Xu 等[37]發(fā)現(xiàn)UO2+2通過離子交換方式進(jìn)入納米管后，導(dǎo)致其片層結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重形變而破裂成納米片，致使UO2+2被永久包埋。Liu等[38]認(rèn)為T3NT對(duì)Th4+的吸附機(jī)理是表面絡(luò)合作用，吸附效果嚴(yán)重依賴pH，但受離子強(qiáng)度影響很小。Xu 等[39]利用真菌與T3NT 耦合，制備成穩(wěn)定的生物納米復(fù)合材料，不但能夠高效吸附去除水體中的Ba2+，還能實(shí)現(xiàn)吸附劑的快速回收。

表1 零維納米材料對(duì)放射性核素的吸附特性對(duì)比

2.2.2 納米纖維

碳納米纖維（CNF）的物化性質(zhì)與CNT 類似，但更廉價(jià)易得。Sun 等[40]通過水熱法制備的CNF 具有大量的含氧基團(tuán)，對(duì)UO2+2和Eu3+的吸附容量分別達(dá)到125.0mg/L 和91.0mg/L。通過等離子接枝和化學(xué)接枝兩種方式改性CNF，制備出富含氨基和羥基的兩種偕胺肟基接枝CNF，能夠更高效地吸附水體中的放射性核素[41]。前者對(duì)238UO2+2和241Am3+的吸附容量分別是588.2mg/L 和40.8mg/L，均高于后者的263.2mg/L 和22.8mg/L。Hu 等[42]研究發(fā)現(xiàn)，在不同pH 條件下CNF 吸附UO22+的機(jī)理明顯不同：當(dāng)pH=4時(shí)，吸附機(jī)理為外表面的絡(luò)合作用；當(dāng)pH=7時(shí)，吸附機(jī)理由內(nèi)表面絡(luò)合作用和表面共沉淀共同主導(dǎo)。

鈦酸鹽納米纖維（T3NF）與T3NT具備相似的物化性質(zhì)，可用于放射性廢水處理。Yang等[43]的研究表明，T3NF可選擇性吸附水中放射性離子Sr2+和Ra2+，且最大吸附量分別是55.2mg/g 和229.3mg/g，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的吸附劑（如層狀黏土、沸石等）。T3NF 吸附放射性離子后會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變形，使得放射性離子無法再解吸附，約93%Sr2+和92%Ra2+會(huì)永久保留。然而，納米纖維與納米管的結(jié)構(gòu)明顯不相同，納米纖維的比表面積遠(yuǎn)小于納米管，因此吸附性能較差。在相同條件下，T3NF 對(duì)137Cs+的最大吸附容量為68.5mg/g，明顯低于T3NT 的吸附容量（205.5mg/g）[36]。

礬酸鈉納米纖維（VNF）由帶負(fù)電的細(xì)小片層組成，片層間的Na+可與溶液中的核素離子發(fā)生不可逆的離子交換作用。Sarina等[44]制備的VNF對(duì)Cs+和Sr2+的最大吸附容量分別為294.6mg/g 和93.5 mg/g。VNF 片層間的Na+被137Cs+置換后發(fā)生顯著形變，當(dāng)65%的鈉離子被置換時(shí)，片層間距由0.774nm 增至0.845nm。纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生變形后，137Cs+會(huì)被牢牢束縛在纖維內(nèi)部，離子交換逐漸停止。此外，VNF 負(fù)載Ag2O 粒子后可同時(shí)去除水體中的125I-，在137Cs+和125I-初始濃度為100mg/L的模擬廢水中，該纖維對(duì)兩種核素的吸附去除率可達(dá)90%和96%。

鈮酸鈉納米纖維（NNF）與VNF 具有相似的結(jié)構(gòu)和功能。Mu等[45]發(fā)現(xiàn)，NNF對(duì)Sr2+的最大吸附可達(dá)280.4mg/g，纖維片層內(nèi)的Na+與Sr2+發(fā)生離子交換后，會(huì)引起片層結(jié)構(gòu)變形，導(dǎo)致Sr2+被牢固束縛。此外，Ag2O 負(fù)載NNF 形成的復(fù)合材料可同時(shí)去除水體中的I-，但吸附Sr2+的容量有所減小。當(dāng)復(fù)合材料中Na∶Ag=1 時(shí)，復(fù)合材料對(duì)I-的吸附容量 為337.6mg/g， 對(duì)Sr2+的 吸 附 容 量 減 少 為175.2mmol/g。

一維納米材料通過表面絡(luò)合作用、離子交換等方式與放射性核素形成穩(wěn)定的配合物，特別是鈦酸鹽、礬酸鹽、鈮酸鹽等納米管/纖維在吸附放射性核素后會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)形變，實(shí)現(xiàn)放射性核素的永久固化，避免二次污染，在放射性廢水處理中表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。一維納米材料對(duì)放射性核素的吸附性能見表2。

2.3 二維納米材料

用于放射性核素吸附的二維納米材料可分為石墨烯、納米層狀雙氫氧化物和鈦酸鹽納米薄片。

2.3.1 石墨烯

石墨烯在水溶液中的分散性較差，因此使用前通常需要氧化處理，生成氧化石墨烯（GO）。GO易于和各種放射性離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在較大的pH 范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，明顯優(yōu)于膨潤(rùn)土和活性炭[47]。GO 表面存在的羥基、環(huán)氧基和羧基等含氧基團(tuán)會(huì)影響GO 與放射性核素的結(jié)合能力。Sun等[48]對(duì)比了GO、羧化GO（GO COOH）和還原GO（rGO）對(duì)UO2+2的吸附性能發(fā)現(xiàn)，3 種石墨烯衍生物的吸附能力依次是rGO＜GO COOH＜GO，解吸順序?yàn)镚O COOH＜GO＜rGO，這是因?yàn)閞GO 和GO COOH 的吸附屬于內(nèi)層絡(luò)合作用，而rGO的吸附屬于外層絡(luò)合作用。此外，氨化修飾也能增強(qiáng)GO 吸附水中放射性核素的效果。氨化GO（GO NH2）的吸附容量可達(dá)116.35mg/g，明顯高于GO 的吸附容量（68.20mg/g）；當(dāng)投加量為0.3g/L時(shí)，5min內(nèi)對(duì)Co2+的吸附率可達(dá)90%以上[49]?；腔疓O（）對(duì)放射性核素的吸附性能更優(yōu)良，當(dāng)投加量為0.1g/L時(shí)，20min內(nèi)對(duì)Cd2+的去除率＞93%，吸附容量可達(dá)234.8mg/g[50]。將GO與聚丙烯酰胺（PAM）[51]、普魯士藍(lán)[52]、聚苯胺（PANI）[32]、羥基磷灰石（HPA）[53]、聚偕氨肟（PAO）[54]等功能材料復(fù)合，可在一定程度上改善GO的使用范圍和吸附效果。

表2 一維納米材料對(duì)放射性核素的吸附特性對(duì)比

2.3.2 納米層狀雙氫氧化物

層狀雙氫氧化物（LDHs）是一類重要的二維層狀化合物，因化學(xué)性穩(wěn)定、成本低、毒性低等特點(diǎn)而被廣泛使用。納米LDHs具有獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的離子交換能力常被用于吸附水體中的放射性核素。近期，Gu等[55]對(duì)納米LDHs的制備、改性和處理放射性廢水的應(yīng)用作了詳細(xì)的綜述，本文不再贅述。

2.3.3 鈦酸鹽納米片

鈦酸鹽納米片（T3NL）可認(rèn)為是由鈦酸鹽納米管沿長(zhǎng)軸線剖分得到的鈦酸鹽片層，因此具有與T3NT 相似的物化性質(zhì)。韓玉等[56]采用水熱制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的T3NL，吸附試驗(yàn)表明，納米片對(duì)Sr2+和Ba2+的吸附容量分別為117.4mg/g和339.2mg/g，明顯優(yōu)于T3NF 的吸附容量（55.2mg/g 和160.7 mg/g）[43]，因?yàn)榍罢呔哂休^大的比表面積。然而，納米片對(duì)Sr2+和Ba2+的吸附容量?jī)H為理論值的40%和75%，說明片層間部分Na+無法進(jìn)行離子交換。由于Sr2+和Ba2+與帶有負(fù)電荷納米片的作用力大于Na+與納米片的作用力，離子交換后T3NL的片層間距（0.979nm） 發(fā)生減?。?.903nm 和0.938nm），致使離子交換無法繼續(xù)，核素離子被永久固定。

二維納米材料與一維納米材料的吸附性質(zhì)具有很大的相似性，但其結(jié)構(gòu)明顯不同，前者具有更高的比表面積，吸附位點(diǎn)更易于暴露并被充分利用，因此具有更高的吸附效率。然而，前者具有較小的尺寸和較好的分散性，不易于吸附后回收。二維納米材料對(duì)放射性核素的吸附性能見表3。

2.4 三維納米材料

用于放射性核素吸附的三維納米材料是指由上述各種納米材料為基本單元構(gòu)成的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合物，它結(jié)合了多種納米材料的特性，能夠更有效地吸附水體中的放射性核素。Liu 等[26]將零維納米Ag2O 顆粒（直徑1～4nm）負(fù)載到零維TiO2球表面，制成了三維納米Ag2O/TiO2復(fù)合材料，TiO2的光學(xué)特性使得Ag2O 對(duì)I-的吸附效果可被光照調(diào)控。Yang 等[57]利用零維納米Ag2O 顆粒（5～10nm）修飾一維鈦酸鹽納米管（T3NF）和鈦酸鹽納米纖維（T3NT），制備成具有三維納米結(jié)構(gòu)的Ag2OT3NF 和Ag2O-T3NT 復(fù)合納米材料，同步去除放射性陽離子和陰離子。Chen 等[58]將零維納米Ag2O 顆粒（直徑5nm）負(fù)載到的二維納米Mg(OH)2片（厚度5nm，白色），形成穩(wěn)定的三維Ag2O/Mg(OH)2復(fù)合材料（深棕色），克服了Ag2O基納米復(fù)合材料只能在有限pH范圍內(nèi)使用的缺陷。

因此，三維納米材料是吸附材料未來發(fā)展的重要內(nèi)容，它能夠集合多種納米結(jié)構(gòu)和納米材料的優(yōu)勢(shì)，多方面滿足吸附去除水體放射性核素的需要。但是，三維納米材料的制備通常需要比較精巧的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和相對(duì)復(fù)雜的工藝流程。部分三維納米材料的吸附性能見表4。

3 膜分離

微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）和膜蒸餾（MD）等膜分離過程具有截留效率高、能耗低、操作便捷等特點(diǎn)，在放射性廢水處理領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[65]。在放射性廢水處理中，膜分離技術(shù)常與吸附、沉淀等工藝聯(lián)合使用，以提高核素離子的去除效率。例如，Rao 等[66]對(duì)比了沉淀-UF 和吸附-UF 對(duì)Sr2+和Cs+的去除能力；Khedr等[67]研究了NF-RO 工藝處理地下水中放射性同位素的效果；Zhang 等[68]利用亞鐵氰化鉀鋅吸附-MF去除水體中的除Cs+。加拿大的Bruce核電站、美國的Wolf Creek 核電站、Dresden 核電站和Comanche Peak核電站均采用超濾-反滲透組合工藝處理地面排水、清洗廢水等放射性廢水[69]。然而，膜分離法在處理放射性廢水中通常面臨通量偏低、膜污染、膜分離性能衰減等問題。

表3 二維納米材料對(duì)放射性核素的吸附特性對(duì)比

表4 三維納米材料對(duì)放射性核素的吸附特性對(duì)比

納米材料既可直接作為膜材料，也可作為制膜添加劑以增加分離膜制備的調(diào)控維度，改善膜分離技術(shù)在放射性廢水處理中的應(yīng)用效果。根據(jù)放射性廢水處理領(lǐng)域中分離膜的制備方法和納米材料在放射性廢水處理中的應(yīng)用方式，納米材料改善分離膜性能的方式可分為3 類：①納米材料作為膜材料，單獨(dú)制備成分離膜，即自支撐納米分離膜；②利用納米材料修飾分離膜，制備納米材料改性復(fù)合膜；③納米材料作為添加劑，在制膜過程中與膜材料結(jié)合，生成納米雜化復(fù)合膜。

3.1 自支撐納米分離膜

自支撐納米分離膜是指僅依賴納米材料之間的相互作用使其成為可用于分離的穩(wěn)定薄膜。在現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中，可制備成自支撐納米分離膜的常見納米材料主要包括一維納米管和二維納米片。一維納米管主要以CNTs 為主，因其典型的空腔結(jié)構(gòu)，可快速傳遞分子、離子或原子[70]。CNTs 陣列常用于離子、氣體分子、有機(jī)分子的分離[71-72]，可看作是一種高效的納米分離膜。二維納米材料以石墨烯為主，單層石墨烯表面的納米孔能夠充當(dāng)分子通道，已被用于海水淡化[73]和氣體分離[74]等領(lǐng)域。因此，具有納米孔的單層石墨烯可看作是最薄的納米分離膜。另外，石墨烯折疊或堆積形成片層間隙，也可充當(dāng)分子通道，已被廣泛應(yīng)用于脫鹽[75]、油水分離[76]、氣體分離[77]等領(lǐng)域。因此，具有片層結(jié)構(gòu)的石墨烯膜也是一種優(yōu)良的納米分離膜。Rauwel等[78]在其綜述文獻(xiàn)中也探討了將功能化石墨烯與普魯士藍(lán)制成薄膜用于分離Cs+的可能性。

納米分離膜的應(yīng)用研究多集中在常規(guī)離子的分離，在放射性核素分離方面的報(bào)道較少。Williams等[79]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了GO 堆集膜對(duì)水中的去除行為，結(jié)果表明：GO堆集膜能夠高效去除水體中的。普通陰離子進(jìn)入GO膜毛細(xì)管會(huì)發(fā)生自由能增大的現(xiàn)象，而的情況相反。在進(jìn)入高度為0.68nm GO 片層，和的自由能分別為-6.3kJ/mol 和+22.4kJ/mol，說明前者的水化性質(zhì)較弱。模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO 片層高度為0.48nm 時(shí)，和的自由能差值最大，此時(shí)GO 膜對(duì)具有最高的選擇性。Wen 等[80]將含有交聯(lián)劑聚乙烯亞胺（PEI）的鈦酸鈉納米帶（TNB）（寬度21～80nm）分散液在微濾膜上過濾，通過層層自組裝的方式形成自支撐TNB 膜，并用于放射性核素90Sr2+和137Cs+的去除。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，在初始濃度為1.5mmol/L，接觸時(shí)間為30min 時(shí)，TNB 膜對(duì)90Sr2+和137Cs+的吸附量可達(dá)101.4mg/g 和90.3mg/g。當(dāng)吸附平衡時(shí)，TNB膜對(duì)90Sr2+和137Cs+的去除率分別是97.6%和57.5%。TNB 膜可通過HCl浸泡實(shí)現(xiàn)再生，且再生實(shí)驗(yàn)表明TNB 膜的吸附性能基本保持不變。然而，研究者沒有考察其在連續(xù)過濾條件下對(duì)放射性核素的去除情況。

自支撐納米分離膜的穩(wěn)定性較差，限制了其使用范圍，在水處理方面的應(yīng)用主要集中在模擬研究和驗(yàn)證性試驗(yàn)。因此，制備穩(wěn)定的自支撐納米分離膜成為其處理放射性廢水的首要任務(wù)。

3.2 納米材料改性復(fù)合膜

納米材料改性復(fù)合膜是指采用過濾、層層自組裝等方式將納米材料以共價(jià)鍵或者靜電作用等方式結(jié)合到支撐層表面而形成的復(fù)合膜。納米材料對(duì)傳統(tǒng)分離膜的改性能夠增強(qiáng)分離膜的分離性能、耐污染性、化學(xué)穩(wěn)定性等。

Fang 等[49]將氨化GO 過濾沉積在聚偏氟乙烯（PVDF）微濾膜表面制成GO-NH2/PVDF 復(fù)合膜，并在死端流條件下測(cè)定Co2+的去除效果。當(dāng)Co2+初始濃度為30mg/L時(shí)，隨著GO膜厚從0.2mm增加到1.2mm，該膜對(duì)Co2+的截留率從68%增至94%。Wu 等[50]采用類似的方法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的GO-SO3H/PVDF復(fù)合膜，在死端流條件下處理濃度為2mg/L 的Cd2+溶液，隨著GO 膜厚從30μm 增至180μm，該膜對(duì)Cd2+的截留率從32%增至96%。Zhang 等[81]利用乙二胺和超支化聚乙烯亞胺（HPEI）對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行雙面改性，通過過濾法在聚碳酸酯（PC）膜表面制備了GO/PC 復(fù)合膜。在死端流條件下處理濃度為1000mg/L的模擬廢水，復(fù)合膜對(duì)Pb2+的去除率可達(dá)95.7%。此外，該團(tuán)隊(duì)還驗(yàn)證了納米材料改性中空纖維膜的可行性，他們通過層層自組裝將GO 沉積在聚酰胺-酰亞胺（PAI）中空纖維膜表面，所得復(fù)合膜對(duì)Pb2+的去除率高于95%[82]。Ding 等[83]以PVDF 微濾膜為支撐，將SiO2納米顆粒固定于膜表面，再將CuFC 負(fù)載于SiO2納米顆粒和膜表面，制備成CuFC/SiO2/PVDF復(fù)合膜。該膜對(duì)Cs+的截留率可達(dá)99.9%。上述復(fù)合膜的離子去除能力主要源于納米材料的吸附特性，其中，納米材料作為主要分離層，提供離子吸附位點(diǎn)，而PVDF膜、PC膜和PAI膜作為底膜，主要起機(jī)械支撐作用。雖然納米材料賦予微濾底膜去除離子的能力，但兩者間作用力較弱，復(fù)合膜僅能在死端流條件下處理模擬低放廢水。而且，此類納米復(fù)合膜存在離子穿透現(xiàn)象，一旦納米材料吸附飽和，復(fù)合膜就會(huì)喪失離子去除能力。因此，此類納米復(fù)合膜主要為納米材料吸附溶液中離子提供接觸場(chǎng)所，膜自身的分離特性未被充分利用。

在本文作者團(tuán)隊(duì)的一項(xiàng)研究中[84]，MWNTs 與GO 經(jīng)化學(xué)交聯(lián)后通過過濾法在聚丙烯腈（PAN）膜表面沉積，制備成穩(wěn)定的MWNTs/GO/PAN 膜，具有良好的納濾分離特性。與前述報(bào)道不同，該復(fù)合膜的MWNTs/GO 層非常穩(wěn)定，能夠在錯(cuò)流條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)放射性核素離子的選擇性截留。在處理經(jīng)乙二胺四乙酸（EDTA）螯合的模擬低放含鍶廢水（[Na+]=1.71mmol/L，[Ca2+]=1.33mmol/L，[Mg2+]=0.49mmol/L，[Sr2+]=0.047mmol/L）時(shí)，該復(fù)合膜對(duì)經(jīng)Sr2+的截留率可達(dá)93.4%，成功實(shí)現(xiàn)Na+/Sr2+的有效分離。該膜的分離機(jī)理主要是MWNTs/GO 間納米孔的篩分作用以及MWNTs/GO 與Sr-EDTA 螯合物間的電荷排斥作用。因此，該復(fù)合膜不存在離子穿透現(xiàn)象。此外，該膜的透水很好，純水通量可達(dá)211L/(m2·h·MPa)，遠(yuǎn)高于商業(yè)化納濾膜，在放射性廢水處理中表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

3.3 納米雜化復(fù)合膜

納米雜化復(fù)合膜是指在分離膜制備過程中將納米材料作為一種添加劑摻雜入聚合物溶液中形成混合基質(zhì)膜。MWNTs/聚砜（PSF）超濾膜[85]、iGO/PSF超濾膜[86]、MWNTs/聚酰胺（PA）反滲透膜[87]、GO/PA反滲透膜[88]等研究表明，納米材料能夠從多方面改善傳統(tǒng)分離膜的性能：①增加分離膜的調(diào)控維度，有利于分離膜的精細(xì)設(shè)計(jì)；②具有豐富的納米孔可充當(dāng)分子通道，能改善分離膜的滲透性；③攜帶有大量活性基團(tuán)，可增加分離膜的表面親水性和耐污染性；④機(jī)械強(qiáng)度比較高，具有一定的耐壓、耐高溫等特性，可以增強(qiáng)膜材料的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等。因此，納米雜化復(fù)合膜同時(shí)具備納米材料和傳統(tǒng)膜材料的部分性質(zhì)，更易滿足放射性廢水處理的使用需求。

納米雜化復(fù)合膜的應(yīng)用多集中于傳統(tǒng)水處理，在放射性廢水處理方面的報(bào)道也逐漸增多。Choi等[89-90]通過過濾的方式將納米金（直徑13nm）和納米銀（直徑30nm） 嵌入醋酸纖維素膜（孔徑0.22μm）內(nèi)形成納米復(fù)合膜，并將此膜用于去除水體中的125I-。實(shí)驗(yàn)表明，兩種復(fù)合膜對(duì)125I-的飽和吸附量可達(dá)1.5mg/g和31mg/g，且對(duì)125I-的去除具有很高的選擇性，基本不受Cl-的影響。Mukherjee等[91]將GO混入PSF鑄膜液中（0.2%），制備成納米雜化超濾膜。當(dāng)操作壓力為414kPa，初始離子濃度為50mg/L，該膜在1h內(nèi)對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr6+的去除率保持在90%～96%。復(fù)合膜在酸處理再生后通量恢復(fù)率可達(dá)90%，但截留率會(huì)明顯降低。與大多數(shù)納米材料改性復(fù)合膜類似，納米雜化復(fù)合膜存在離子穿透現(xiàn)象，其離子去除能力主要源于納米材料的吸附特性。不同之處在于，納米材料被包裹于基膜內(nèi)部，復(fù)合膜的穩(wěn)定性得以改善，可在錯(cuò)流條件下處理放射性廢水。納米材料對(duì)放射性核素的膜分離特性對(duì)比如表5。

表5 納米材料對(duì)放射性核素的膜分離特性對(duì)比

4 結(jié)語

納米材料是傳統(tǒng)吸附材料和膜材料的重要補(bǔ)充，在放射性廢水處理中表現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿ΑＦ渲?，選擇適宜的納米材料對(duì)高效處理放射性廢水至關(guān)重要。對(duì)于吸附法處理放射性廢水，納米材料的選擇依據(jù)包括：①納米材料的活性基團(tuán)含量和改性難易程度，包括羥基、羰基、氨基等。②吸附性能，主要包括吸附容量、特異性等。③適用環(huán)境，納米材料吸附放射性核素受多種因素影響，如溫度、pH、氧化還原條件以及與放射性核素形成絡(luò)合物的無機(jī)或有機(jī)配體的濃度等。對(duì)于膜分離法處理放射性廢水，納米材料的選擇依據(jù)如下：①納米材料的活性基團(tuán)含量和改性難易程度。活性基團(tuán)越多，越有利于納米材料與放射性核素和底膜材料發(fā)生反應(yīng)，復(fù)合膜越穩(wěn)定；②納米材料所帶電荷情況，主要包括電荷的性質(zhì)、密度和分布；③納米材料與底膜材料的相容性。相容性越高，越有利于納米材料在復(fù)合膜中的均勻分布和納米材料性質(zhì)的充分表現(xiàn)。

納米材料處理放射性廢水還存在著許多問題需要研究。例如，目前的文獻(xiàn)報(bào)道多集中在納米材料的設(shè)計(jì)和制備以及對(duì)放射性核素吸附性能和機(jī)理研究，對(duì)實(shí)際應(yīng)用研究尚少；吸附研究多采用序批試驗(yàn)，連續(xù)性較差；納米材料對(duì)放射性核素的膜分離研究較少；試驗(yàn)多采用普通核素代替放射核素，缺乏輻射對(duì)納米材料自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響研究等。因此，今后納米材料的開發(fā)和放射廢水處理應(yīng)用可考慮如下幾個(gè)方面。

（1）重視納米材料在放射性廢水處理中實(shí)際應(yīng)用研究。目前與納米材料有關(guān)的研究多為實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，吸附和再生次數(shù)有限，操作時(shí)間比較短，試驗(yàn)研究與實(shí)際應(yīng)用還有很大差距。另外，納米材料與膜技術(shù)結(jié)合在水處理領(lǐng)域已取得不少突破，特別是納米復(fù)合膜已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，建議加大納米復(fù)合膜處理放射性廢水中的應(yīng)用研究。

（2）納米材料的生物安全性是一個(gè)敏感話題，納米材料的各種效應(yīng)與放射性核素的輻射疊加，可能產(chǎn)生更加復(fù)雜的安全問題，值得引起重視。

（3）納米材料通過任何方式與其他功能材料結(jié)合，脫落和流失難以避免，可能成為水環(huán)境污染的新因素。目前的研究基本都忽視此問題，尚未通過實(shí)驗(yàn)手段測(cè)定納米復(fù)合材料的穩(wěn)定程度。

（4）納米材料處理放射性廢水涉及到的納米材料和放射性核素種類眾多、實(shí)驗(yàn)條件千差萬別、研究應(yīng)用目的各異，缺乏統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)規(guī)范，難以對(duì)已報(bào)道數(shù)據(jù)開展深入對(duì)比分析。因此，制定適用于納米材料處理放射性廢水的指導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)規(guī)范對(duì)提高實(shí)驗(yàn)研究效率具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。