新一代儲(chǔ)能鈉離子電池正極材料的改性研究進(jìn)展

朱子翼，董鵬，張舉峰，黎永泰，肖杰，曾曉苑，李雪，張英杰

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，云南省先進(jìn)電池材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093）

多年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和可持續(xù)發(fā)展觀念的樹立，可再生能源的出現(xiàn)逐漸改變了全球能源的消費(fèi)結(jié)構(gòu)。為了將可再生能源整合到電網(wǎng)中，研發(fā)和生產(chǎn)可以快速充/放電、價(jià)格低廉以及能量密度高的大型儲(chǔ)能系統(tǒng)勢(shì)在必行[1-2]。通過(guò)將鋰離子電池引入汽車市場(chǎng)作為混合動(dòng)力電動(dòng)車輛（HEVs）、插電式混合動(dòng)力電動(dòng)車輛（PHEVs）和電動(dòng)車輛（EVs）的動(dòng)力選擇，減少了人類對(duì)化石燃料的依賴。但是，全球鋰資源的行業(yè)集中度高，資源壟斷格局十分明顯，且可開采資源有限，這將導(dǎo)致鋰離子電池的價(jià)格大幅度提升，發(fā)展變得更加困難。

鈉是地殼中含量豐度第六的元素，主要以鹽的形式廣泛分布于陸地和海洋中[3]。含鈉材料的供應(yīng)量較大，價(jià)格較低，為鈉離子電池的商業(yè)化生產(chǎn)提供了廉價(jià)的原料[4]。從表1 鈉和鋰的性質(zhì)對(duì)比總結(jié)可以看出，金屬鈉和金屬鋰的物化性質(zhì)非常相似，且研究發(fā)現(xiàn)鈉離子電池與鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)行為類似（圖1），使得鈉離子電池同樣可以成為新一代綜合效能優(yōu)異的大型儲(chǔ)能系統(tǒng)[2,5-6]。

通常來(lái)說(shuō)，鈉離子電池主要由工作電極（正極具有較高的電壓平臺(tái)，負(fù)極具有較低的電壓平臺(tái)）、隔膜（玻璃纖維、聚丙烯或聚乙烯等）以及電解液（溶解在非質(zhì)子極性溶劑中的鈉鹽）三部分組成[7-9]。近年來(lái)，隨著科技的不斷發(fā)展，研究者們對(duì)鈉離子電池的研究更加深入和全面，對(duì)應(yīng)的高性能電極材料的開發(fā)設(shè)計(jì)都得到了飛速發(fā)展。目前，鈉離子電池正極材料的研究主要集中于過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類化合物以及有機(jī)化合物。但是，每種類型的材料都存在一些特征缺點(diǎn)，諸如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子電導(dǎo)率較差、工作電位和理論容量較低以及在有機(jī)電解液中的嚴(yán)重溶解[5,10-11]。因此，研究者們進(jìn)行了大量的改性研究以解決這些問(wèn)題，包括顆粒納米化、表面材料包覆以及元素?fù)诫s等，從而改善材料的電化學(xué)性能[12-14]。本文探討了上述4類正極材料的基本特性，系統(tǒng)綜述了相應(yīng)的改性研究進(jìn)展，總結(jié)了改性工藝對(duì)電極材料電化學(xué)性能的影響。

表1 鈉和鋰的性質(zhì)對(duì)比

圖1 鈉離子電池的工作原理［2］

1 過(guò)渡金屬氧化物

1.1 特性

得益于鋰離子電池體系中過(guò)渡金屬氧化物的研發(fā)，研究者們成功合成出了類似的NaxMeO2（Me=Co、Ni、Fe、Mn 和V 等）正極材料應(yīng)用于鈉離子電池。研究顯示，NaxMeO2具有成本低廉、合成工藝可控、毒性較小以及電化學(xué)活性較高等優(yōu)點(diǎn)。由于鈉的含量與合成條件對(duì)NaxMeO2的結(jié)構(gòu)影響較大，一般可分為層狀氧化物和隧道型氧化物。

層狀氧化物NaxMeO2是由共邊的MeO6八面體形成的過(guò)渡金屬層狀結(jié)構(gòu)和位于過(guò)渡金屬層間的堿金屬離子組成的，其理論容量達(dá)到240mA·h/g。隧道型氧化物如Na0.44MnO2具有較為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，其中Mn4+與半數(shù)O原子形成MO6八面體，而剩下的Mn3+則與O 形成MnO5四角錐型，使得Na0.44MnO2擁有兩種不同的鈉離子隧道，其理論容量約為121mA·h/g[2,5,15]。

但是，研究發(fā)現(xiàn)層狀氧化物在過(guò)充狀態(tài)下容易發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化，形成非活性相，從而導(dǎo)致庫(kù)侖效率下降，不可逆容量提高。雖然通過(guò)限制充電截止電位可以有效防止過(guò)充現(xiàn)象的發(fā)生，提高NaxMeO2正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但卻會(huì)導(dǎo)致其可逆容量的降低。而隧道型氧化物的比容量相對(duì)較低，是阻礙其發(fā)展的一個(gè)重要因素，需要進(jìn)一步對(duì)材料的組成和結(jié)構(gòu)加以優(yōu)化，以提升其儲(chǔ)鈉性能。

1.2 過(guò)渡金屬氧化物的改性

1.2.1 金屬離子的摻雜取代

金屬離子不僅可以通過(guò)自身的價(jià)態(tài)變化為材料提供一定的容量，還能較好地穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，對(duì)提升材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能發(fā)揮著重要作用。

為了獲得具有高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的層狀正極材料，Li 等[16]采用兩步固相法，成功將少量Ti4+（≤10%）摻入NaCrO2中Cr3+的晶格位點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，隨著Ti 摻雜量的增加，NaO2層間距增大，有利于提升鈉離子的遷移效率。同時(shí)，O3-Na1-xCr1-xTixO2（x=0.03、0.05、0.1）材料表現(xiàn)出延遲相變（六方晶系O3→單斜晶系O'3→單斜晶系P3） 和降低內(nèi)阻的電化學(xué)性能。Na0.95Cr0.95Ti0.05O2材料顯示了最優(yōu)的電化學(xué)性能，初始容量為104mA·h/g（0.1C）和96.7mA·h/g（1C），循環(huán)800 次后擁有80.1%的容量保持率，即使在30C的大倍率下，該材料的放電容量仍達(dá)到67mA·h/g，循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)異。Wu 等[17]系統(tǒng)探討了Zn摻雜對(duì)P2-Na0.66Ni0.33Mn0.67O2材料在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變影響。研究發(fā)現(xiàn)，Zn2+的引入可以提升Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2材料中P2-O2 相變的可逆性，降低Na-Ni-Mn-O 結(jié)構(gòu)中Ni O 八面體的變形程度，保持其在充/放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能。

Jiang等[18]報(bào)道了一種新型三斜晶系銅摻雜錳基氧化物Na2.3Cu1.1Mn2O7-δ（NCM），顯示出典型的固溶體行為，具有較寬的工作電壓范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NCM 在2～4.5V 電壓范圍內(nèi)的體積變化極小，且獨(dú)特的體積和表面結(jié)構(gòu)使得其在空氣中具有良好的穩(wěn)定性。在潮濕環(huán)境下老化60 天后，NCM 仍可表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能（1000 次循環(huán)后的容量保持率為95.8%）和優(yōu)異的倍率性能（50C 大倍率下的放電容量為57.2mA·h/g），而構(gòu)建的全電池也具有約3.6V的高工作電壓。

1.2.2 納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

Zhou等[19]通過(guò)共沉淀和高溫?zé)崽幚砉に囍苽淞诵滦蚈'3 型層狀NaNi0.8Co0.15Al0.05O2微球。觀察微觀形貌發(fā)現(xiàn)，微球大小較為均勻，是由緊湊的初級(jí)納米顆粒組成。電化學(xué)性能測(cè)試中，材料在0.1C 倍率下的初始可逆容量達(dá)到153.9mA·h/g，庫(kù)侖效率為89.1%，而在1C下循環(huán)200次后表現(xiàn)出86.7%的容量保持率。優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于NaNi0.8Co0.15Al0.05O2的分層結(jié)構(gòu)和初級(jí)納米晶體的組裝，不僅可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還能縮短鈉離子/電子的傳輸路徑。此外，Xiao等[20]采用具有固態(tài)反應(yīng)的熱聚合方法合成了共生形態(tài)（納米板和納米棒）的Na0.6MnO2材料，呈現(xiàn)層狀隧道結(jié)構(gòu)。得益于材料的納米形態(tài)混合共生結(jié)構(gòu)，Na0.6MnO2展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能。在0.2C 倍率下可以提供198.2mA·h/g 的可逆放電容量，能量密度達(dá)到520.4W·h/kg。

為了進(jìn)一步改善Na0.44MnO2材料的鈉離子嵌/脫的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，F(xiàn)u等[21]以優(yōu)化的靜電紡絲法結(jié)合后續(xù)退火過(guò)程，獲得了兩種納米形態(tài)的Na0.44MnO2。在600℃中等溫度下制備的納米纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在10C大倍率下具有69.5mA·h/g的可逆容量，主要?dú)w因于其一維超長(zhǎng)和連續(xù)纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提升鈉離子的遷移速率。而納米棒是在800℃高溫下合成，該材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，經(jīng)過(guò)140 次循環(huán)后顯示出120mA·h/g 的可逆容量，這是由于其呈現(xiàn)的大S形隧道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。此外，合成的各種Na0.44MnO2納米材料還包括納米粉[22]、納米線[23]、超長(zhǎng)亞微米板[24]和多角棒[25]等。

1.2.3 導(dǎo)電材料的包覆

Cai 等[26]發(fā)現(xiàn)，將石墨烯通過(guò)水熱和冷凍干燥的方法包覆在Na1.1V3O7.9納米帶表面，可以明顯改善材料的電化學(xué)性能。復(fù)合材料在50mA/g 電流密度下可以提供174mA·h/g 的初始放電容量，而在1A/g下循環(huán)500次后的穩(wěn)定容量為84.8mA·h/g，每次循環(huán)的容量衰落速率低至0.015%，明顯優(yōu)于純Na1.1V3O7.9納米帶，如圖2所示。他們認(rèn)為石墨烯的引入不僅可以提高材料的電子傳導(dǎo)性，還可以緩沖其在循環(huán)過(guò)程中應(yīng)力和體積的變化。Jiang等[27]研究了碳材料對(duì)隧道結(jié)構(gòu)Na0.54Mn0.50Ti0.51O2納米棒進(jìn)行表面涂覆的性能影響，同樣顯示出顯著的改善效果。

圖2 Na1.1V3O7.9納米帶包覆石墨烯前后的長(zhǎng)循環(huán)性能對(duì)比圖［26］

除了與碳材料的復(fù)合，Jo 等[28]通過(guò)NH4H2PO4與P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料表面殘留物之間的反應(yīng)，在P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2顆粒表面形成了一層厚度約10nm 的NaPO3納米層。具有較高離子電導(dǎo)率的NaPO3不僅可以促進(jìn)鈉離子的擴(kuò)散，還會(huì)抑制電解液發(fā)生副反應(yīng)時(shí)HF 和H2O 的產(chǎn)生，改善材料的電化學(xué)性能。與硬碳負(fù)極組裝的全電池在300次循環(huán)后的容量保留率為73%。針對(duì)NaNi0.7Mn0.15Co0.15O2（NMC701515）材料在空氣中的易降解問(wèn)題，You等[29]展示了采用惰性ZrO2層修飾NMC701515 顆粒的表面以緩解上述問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZrO2@NMC701515 在空氣中暴露24h 和7 天后仍可提供113mA·h/g 和96mA·h/g 的容量，相當(dāng)于新鮮樣品的90%和76%。同時(shí)，復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能都得到了明顯改善。

1.2.4 混合相的合成

由于具有不同相型的材料均都表現(xiàn)出自身附有的一些結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和性能特點(diǎn)，通過(guò)材料在微觀角度的共生，可以使其同時(shí)擁有兩種或者多種材料的特征，顯著改善材料的電化學(xué)性能。

Khan 等[30]發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變煅燒后的結(jié)晶冷卻速率，可以控制Na0.7MnO2材料中P2和O3相之間的比例，以快速冷卻獲得的P2/O3-Na0.7MnO2材料具有兩個(gè)穩(wěn)定主相的最佳含量。由于P2 相的快速動(dòng)力學(xué)與O3 相的高容量之間的協(xié)同作用，P2/O3-Na0.7MnO2顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)倍率為0.1C 時(shí)，混合相材料的初始放電容量為171mA·h/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后的容量保持了達(dá)到89%。此外，Rahman等[31]也合成了具有O3 相和P3 相的Na0.9Cu0.2Fe0.28Mn0.52O2材料。電化學(xué)性能測(cè)試中，該材料在C/10 倍率下的放電容量為125mA·h/g，循環(huán)100 次后幾乎沒有容量衰減，而在1C 下也達(dá)到了75mA·h/g，在200次循環(huán)后容量衰減可忽略不計(jì)。性能比較的結(jié)果表明，P2/O3-Na0.9Cu0.2Fe0.28Mn0.52O2材料優(yōu)于其他具有相似成分但化學(xué)分布尺度不同的材料。

最近，Gao 等[32]報(bào)道了一種新型P2+T 混合相NaxCo0.1Mn0.9O2（0.44≤x≤0.7）材料，并深入對(duì)比研究了具有不同類型相材料之間的性能。隧道T相可以提供快速的鈉離子擴(kuò)散性和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，分層P2相提供高比容量，且P2-T相界面可以提供額外的通道和活性位點(diǎn)，用于電荷的轉(zhuǎn)移和過(guò)量電荷的存儲(chǔ)。因此，P2+T 混合相NaxCo0.1Mn0.9O2在0.1C倍率下表現(xiàn)出219mA·h/g的高放電容量，即使在5C 的大倍率下仍然達(dá)到了117mA·h/g。同時(shí)，動(dòng)力學(xué)分析表明鈉離子在P2+T 混合相材料中的擴(kuò)散系數(shù)顯著提高，分別是純T 相和P 相的6 倍和200倍。

2 聚陰離子化合物

2.1 特性

聚陰離子化合物（NaxMey[(XOm)n-]z，其中Me為可變價(jià)金屬離子，X為P、V、S等元素）是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元的化合物的總稱。陰離子結(jié)構(gòu)單元通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵連成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以形成更高配位的由其他金屬離子占據(jù)的空隙，使得聚陰離子化合物具有跟金屬氧化物不同的晶相結(jié)構(gòu)以及由結(jié)構(gòu)決定的各種優(yōu)異性能[5]。這類化合物的框架穩(wěn)固，可以獲得較高的循環(huán)性與安全性，且一些X多面體對(duì)電化學(xué)活性的Mn+/M(n-1)+可能產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，提升工作電壓。常見的聚陰離子化合物包括磷酸鹽、焦磷酸鹽、NASICON 結(jié)構(gòu)化合物和氟磷酸鹽。

NaFePO4是最典型的磷酸鹽材料，主要以無(wú)定形、磷鐵鈉礦型和橄欖石型3種結(jié)構(gòu)形態(tài)存在，不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的NaFePO4的電化學(xué)性能差異較大。焦磷酸鹽Na2MeP2O7（Me=Co、Mn和Fe等）正極材料具有結(jié)構(gòu)和離子遷移通道多樣性的特點(diǎn)，為鈉離子的傳輸提供了可能[3-4]。NASICON 結(jié)構(gòu)化合物是一種具有三維開放結(jié)構(gòu)的離子遷移通道和較高的離子擴(kuò)散速率的快離子導(dǎo)體材料。氟磷酸鹽正極材料是一類由四面體結(jié)構(gòu)PO4和八面體MO6與F 連接構(gòu)成的聚陰離子化合物[33]。

然而，聚陰離子化合物存在電子電導(dǎo)率和體積能量密度較低的問(wèn)題，常通過(guò)改性方法研究進(jìn)行解決。

2.2 聚陰離子化合物的改性

2.2.1 炭材料的包覆

表面包覆炭用于提升材料的表面電導(dǎo)，增強(qiáng)顆粒間的電子接觸，并且可以阻止顆粒的團(tuán)聚，抑制晶體顆粒的長(zhǎng)大。均勻的炭包覆還能有效阻止材料與電解液的直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，炭包覆可以形成混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)電子和鈉離子的快速傳導(dǎo)。

為了改善Na3V2(PO4)2F3材料的電化學(xué)性能，Deng等[34]選用葡萄糖作炭源，采用簡(jiǎn)單的一步炭熱還原工藝合成了Na3V2(PO4)2F3/C 復(fù)合材料，對(duì)比了不同炭源添加量對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入化學(xué)計(jì)量為10%的葡萄糖時(shí)，復(fù)合材料的電化學(xué)性能最佳，在1C 倍率下具有112.3mA·h/g 的初始放電容量，100 次循環(huán)后的容量保持率可達(dá)89.7%。即使在8C 的大倍率下，該材料也可以提供64mA·h/g 的容量。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試分析進(jìn)一步表明，炭材料的復(fù)合使材料具有更快的鈉離子擴(kuò)散速率和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。同時(shí)，受益于顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，復(fù)合材料在55℃的高溫下也表現(xiàn)出良好的容量保持能力。此外，Zhan等[35]以溶膠-凝膠法搭配多級(jí)煅燒工藝，成功制備了具有海綿狀三維多孔炭包封的Na3.32Fe2.34(P2O7)2納米顆粒。該材料在1C 倍率下循環(huán)500 次的放電容量為100.5mA·h/g，顯示了94.8%的容量保持率，每次循環(huán)的衰減率僅為0.0103%。深入研究材料的長(zhǎng)循環(huán)性能發(fā)現(xiàn)，在20C 大倍率下經(jīng)過(guò)5500 次循環(huán)后，其放電容量仍達(dá)到48.7mA·h/g，相應(yīng)的容量保持率為87.3%。與硬炭材料組裝的全電池可以提供112.2mA·h/g 的高放電容量，在5C 倍率下1000次循環(huán)后保持93.9%的穩(wěn)定容量。

近年來(lái)，利用不同炭材料的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)表面的雙材料包覆也成為了研究熱點(diǎn)。Chen等[36]采用冷凍干燥方法制備了一種炭涂覆和氧化石墨烯包裹Na2Fe2(SO4)3顆粒的復(fù)合材料，并分析了相組成和原子位置信息。研究發(fā)現(xiàn)，該材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/c，沒有包含任何雜質(zhì)，在0.1C 倍率下可以提供107.9mA·h/g 的放電容量，0.2C 下300 次循環(huán)后的容量保持率高于90%，即使在10C大倍率下的放電容量也達(dá)到了75.1mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。結(jié)構(gòu)良好的炭網(wǎng)絡(luò)不僅有利于緩解材料在鈉離子嵌/脫過(guò)程中的體積變化，還提高了離子和電子的傳輸速率。

2.2.2 異相元素的摻雜

在材料的晶格內(nèi)部引入其他元素可以顯著改善其本征電子電導(dǎo)率和鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，提供更多的儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)，對(duì)材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能都有較大的積極作用。

目前，陽(yáng)離子摻雜工藝主要分為兩類：摻雜離子的價(jià)態(tài)在合成過(guò)程中保持不變（VSU-摻雜）和在合成過(guò)程中發(fā)生價(jià)態(tài)變化（VSC-摻雜）。Yi等[37]選擇具有不同價(jià)態(tài)的鈦（Ti2+、Ti3+、Ti4+）作為摻雜元素，首次研究VSU-摻雜和VSC-摻雜對(duì)Na3V2(PO4)2F3材料電化學(xué)性能的影響。基于一系列表征，他們驗(yàn)證了通過(guò)引入適度的Ti，可以增強(qiáng)材料的電子傳導(dǎo)和鈉離子擴(kuò)散速率，有效提升其倍率性能，并且VSC-摻雜材料的優(yōu)勢(shì)更明顯。VSC-Ti2+摻雜材料具有最小的粒度分布（約40nm），表現(xiàn)出更高的初始比容量（125mA·h/g）和優(yōu)異的倍率性能。最近，Liu 等[38]通過(guò)靜電紡絲制備均勻嵌入多孔N 摻雜碳納米纖維的磷鐵鈉礦型NaFePO4，可以直接用作工作電極而無(wú)需黏合劑。該材料在0.2C 倍率下可以提供145mA·h/g的可逆容量，6300次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)89%。同時(shí)，N摻雜復(fù)合材料與純碳納米纖維構(gòu)成的軟包裝鈉離子全電池展現(xiàn)了168.1W·h/kg 的高質(zhì)量能量密度，并且在循環(huán)200次后的容量保持率為87%。他們認(rèn)為，優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于N摻雜和碳納米纖維的包覆可有效提高材料的利用率，促進(jìn)電子和離子的傳輸，增強(qiáng)電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究為低電化學(xué)活性磷鐵鈉礦型NaFePO4的開發(fā)提供了新的研究思路。

利用多元離子的協(xié)調(diào)作用，Jiang等[39]設(shè)計(jì)了圖3 所示的N、B 共摻雜三維花狀Na3V2(PO4)3@C 復(fù)合材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。多孔結(jié)構(gòu)也可以適應(yīng)鈉離子在嵌/脫過(guò)程中的體積變化，三維納米結(jié)構(gòu)縮短了電子的傳輸距離，碳涂層可以提高材料的電子電導(dǎo)率，抑制熱處理過(guò)程中Na3V2(PO4)3顆粒的生長(zhǎng)，防止材料與電解液直接接觸，避免副反應(yīng)的發(fā)生。重要的是，N、B 的共摻雜提高了材料的表面潤(rùn)濕性，并引入了更多的活性位點(diǎn)用于鈉離子的儲(chǔ)存。與Na3V2(PO4)3@C 相比，摻雜復(fù)合材料具有114mA·h/g 的高初始可逆容量，在100C 大倍率下2000 次循環(huán)后仍可提供70%的可逆容量，電化學(xué)性能更為優(yōu)異。

圖3 Na3V2(PO4)3@C的微觀結(jié)構(gòu)圖［39］

2.2.3 尺寸的納米化

基于Co 的焦磷酸鹽化合物Na2CoP2O7具有約4.3V 的高平均工作電壓，是研究較多的正極材料之一。但是，三斜晶型（玫瑰相）Na2CoP2O7的相穩(wěn)定性較低，合成的難度較大。Song等[40]采用濕化學(xué)法制備了亞穩(wěn)態(tài)納米級(jí)玫瑰相Na2-2xCo1+xP2O7/C（0≤x≤0.2）復(fù)合材料，在4.0V高電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出與鈉離子的高電化學(xué)反應(yīng)活性。他們認(rèn)為納米結(jié)構(gòu)的玫瑰相可以激活更多的電化學(xué)反應(yīng)，從而改善材料的性能。

與過(guò)程參數(shù)難以調(diào)控的高溫固相法相比，谷振一等[41]通過(guò)水熱法合成了粒徑更小且分布均勻的Na3V2(PO4)2O2F 材料，研究了反應(yīng)溫度和水熱溶液pH 對(duì)顆粒尺寸和均勻性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，材料尺寸隨著反應(yīng)溫度的提升逐漸減小，形貌由不規(guī)則變?yōu)橐?guī)則，但在過(guò)高的溫度下會(huì)發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，形貌變得不規(guī)則。同時(shí)，溶液pH 對(duì)材料的大小和形貌也具有誘導(dǎo)作用。反應(yīng)溫度為170℃和溶液pH約為7 條件下獲得的Na3V2(PO4)2O2F 顆粒的性能最優(yōu)，在0.1C倍率下可提供123.3mA·h/g的放電容量，在20C 下的容量也達(dá)到85.9mA·h/g，經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)后顯示出96.2%的容量保持率（1C）。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于高度均勻的納米尺度可以縮短鈉離子的遷移路徑，提高傳輸效率。最近，Li等[42]提出了一種微波輔助溶劑熱工藝制備粒徑小于30nm 的納米結(jié)構(gòu)Na3V2(PO4)2O1.6F1.4材料。這種材料擁有優(yōu)異的倍率性能（30C下的容量為67.2mA·h/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（10C下循環(huán)1000次后的容量保持在61mA·h/g），突出的倍率性能亦可媲美鋰離子電池的尖晶石型LiMn2O4和橄欖石型LiFePO4正極材料。材料的納米結(jié)構(gòu)可以有效地緩解循環(huán)過(guò)程中的體積變化，是穩(wěn)定循環(huán)的主要原因。

2.2.4 多孔的形態(tài)結(jié)構(gòu)

眾所周知，材料中電荷的傳遞速率通常受到鈉離子通過(guò)本體顆粒的擴(kuò)散限制，導(dǎo)致其倍率性能欠佳。鑒于多孔材料在多相催化、吸附、儲(chǔ)氣、傳感等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，將電極材料合成為多孔的形態(tài)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被證實(shí)可提高其倍率性能。研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)不僅減少了離子擴(kuò)散的路徑長(zhǎng)度，還有利于電解液與材料的充分接觸，提高材料的利用率。同時(shí)，多孔材料具有較大的比表面積，可以促進(jìn)電極/電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移。值得關(guān)注的是，多孔的形態(tài)結(jié)構(gòu)還能緩解材料在充/放電過(guò)程中的體積變化，明顯改善其長(zhǎng)周期循環(huán)性能[43]。

Zheng 等[44]采用簡(jiǎn)單的冷凍干燥聯(lián)合高溫煅燒工藝制備了高性能Na3V2(PO4)3材料，并通過(guò)控制前體濃度以得到不同結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以0.5mol/L Na2CO3合成的材料顯示出最佳的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能。得益于特殊的多孔結(jié)構(gòu)，該材料在20C的高倍率下具有92.8mA·h/g的容量，在5C 下2000 次循環(huán)后的容量保持率也高達(dá)90.2%。他們認(rèn)為優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于材料內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)縮短了鈉離子擴(kuò)散的距離，緩解了在大電流密度下鈉離子嵌/脫引起的材料體積變化。最近，Cao 等[45]報(bào)道了一種有效的水熱法用于制造由互連納米薄片組裝的分級(jí)多孔Na3V2(PO4)3/C微球，在半電池和全電池測(cè)試中都展現(xiàn)出理想的電化學(xué)性能。復(fù)合材料在0.5C 倍率下的容量為116.3mA·h/g，在100C 的大倍率下也顯示出99.3mA·h/g 的高容量，并且在20C 超大倍率下循環(huán)10000 次后仍具有79.1%的容量保持率。與SnS/C 纖維負(fù)極材料構(gòu)建全電池，實(shí)際估計(jì)的能量密度達(dá)到223W·h/kg。

為了實(shí)現(xiàn)Na2FePO4F 材料良好的倍率性能和長(zhǎng)周期的循環(huán)性能，Hua 等[46]利用溶膠-凝膠法合成了一種新型多孔海綿狀Na2FePO4F/C 復(fù)合材料。該微米級(jí)復(fù)合材料由單晶納米亞單元構(gòu)成，具有27.15m2/g 的大比表面積，在5C 和0.1C 倍率下分別展現(xiàn)出64.7mA·h/g 和115.5mA·h/g 的高容量，在0.5C 倍率下1000 次循環(huán)后可提供大約82.6%的容量保持率。事實(shí)證明，合成具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好電化學(xué)性能的多孔材料是滿足其作為高性能鈉離子電池負(fù)極材料的有效方法。

3 普魯士藍(lán)類化合物

3.1 特性

普魯士藍(lán)類化合物（AxM1[M2(CN)6]?zH2O，其中A為堿金屬離子，M1和M2為過(guò)渡金屬離子）是一類具有三維開放框架結(jié)構(gòu)的典型過(guò)渡金屬鐵氰化物。過(guò)渡金屬離子分別與氰根中的6 個(gè)C 和6 個(gè)N形成六配位八面體構(gòu)型，堿金屬離子占據(jù)三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中。其三維空間結(jié)構(gòu)中存在大量的配位子立方空隙，為鈉離子可逆地嵌/脫提供了遷移通道[47]。這類材料的合成工藝簡(jiǎn)單，自身無(wú)毒害，表現(xiàn)出較高的工作電壓平臺(tái)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于水溶液和有機(jī)電解液體系電池中。研究發(fā)現(xiàn)，含有不同過(guò)渡金屬離子（Fe2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Mn2+等）的普魯士藍(lán)類化合物表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。

眾所周知，以傳統(tǒng)的快速沉淀工藝制備的普魯士藍(lán)類化合物，晶體骨架中會(huì)存在大量由配位水占據(jù)的Fe(CN)6空位，空位的存在將嚴(yán)重惡化電池的性能：首先，F(xiàn)e(CN)6空位的增加將減少堿金屬的含量，晶格由于電荷平衡而引入更多的水分子進(jìn)入材料骨架，因此降低其初始充電容量，并且H2O分解會(huì)引起更多的副反應(yīng)。其次，為了適應(yīng)間隙空間，晶體水分子可能與堿金屬離子之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，阻斷鈉離子的嵌入反應(yīng)，降低材料的容量利用率。再次，隨機(jī)分布的Fe(CN)6空位使得材料框架在鈉離子嵌/脫過(guò)程中易于崩潰，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和循環(huán)壽命差，儲(chǔ)鈉性能嚴(yán)重降低。

3.2 普魯士藍(lán)類化合物的改性

3.2.1 納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

納米結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)越的嵌/脫鈉特性，鈉離子和電子傳輸?shù)纳疃雀。矢?，而較大的比表面可以使電解液充分接觸，提升材料的容量利用率。同時(shí)，顆粒尺寸的納米化可以更好地釋放材料在充/放電過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，改善其電化學(xué)性能。

He 等[48]通過(guò)調(diào)控原料來(lái)源和用量，分別制備了納米級(jí)、亞微米級(jí)和微米級(jí)的K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料，研究了晶粒尺寸對(duì)材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，由20nm 微晶組成的最佳K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料可以提供接近理論的可逆容量，在放電時(shí)具有4.0V 和3.2V 兩個(gè)明顯的平臺(tái)。對(duì)于微晶直徑在160～200nm 的K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料，觀察到略微較差的電化學(xué)行為，而微米尺寸的材料顯示的容量?jī)H有20mA·h/g。納米尺寸K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料在100mA/g電流密度下的初始放電容量為120mA·h/g，經(jīng)過(guò)100次和300次循環(huán)后仍保留85%和65%的可逆容量。

Tang等[49]采用簡(jiǎn)便的模板方法合成了具有分層中空結(jié)構(gòu)的新型Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92納米球作為鈉離子電池的正極材料，研究了充/放電過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)變化。與傳統(tǒng)富含鈉的Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92立方體相比，具有分層結(jié)構(gòu)的Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92中空納米球擁有更大的比表面積，從而為電子和鈉離子的傳輸引入更多的活性位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92納米球顯示出較高的比容量（142mA·h/g）和優(yōu)異的循環(huán)性能（在800次循環(huán)后保留約90%的可逆容量）。原位X 射線衍射儀（XRD）測(cè)試觀察到，晶體結(jié)構(gòu)在充/放電過(guò)程中是實(shí)現(xiàn)菱形與立方體的兩相轉(zhuǎn)變，這個(gè)過(guò)程高度可逆，驗(yàn)證了Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92納米球優(yōu)異的電化學(xué)性能。

作為設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)普魯士藍(lán)類化合物的延伸工作，Ma 等[50]提出了一種簡(jiǎn)便的共沉淀法，獲得了厚度為28nm的銅基普魯士藍(lán)化合物（PBCu）納米薄片。得益于獨(dú)特的納米形態(tài)，PBCu在1C倍率下循環(huán)300次的容量保持率為73%，初始庫(kù)侖效率高達(dá)93%，并且在15C 下顯示了51mA·h/g 的優(yōu)異倍率性能。此外，低溫儲(chǔ)鈉性能研究中，由于電荷轉(zhuǎn)移阻抗較高，PBCu 在0℃下的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)較低，循環(huán)性能和倍率性能略差于室溫。

3.2.2 材料表面的包覆

由于導(dǎo)電聚合物的生長(zhǎng)是不可控制的，因此難以在普魯士藍(lán)類化合物的表面上產(chǎn)生完整的導(dǎo)電聚合物涂層。最近，Zhang 等[51]利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚苯胺（PANI）和普魯士藍(lán)類化合物（PB）之間的協(xié)調(diào)作用，在PVP 的輔助下于PB 表面上涂覆一層平均厚度為20nm的導(dǎo)電PANI層，成功解決了這個(gè)難題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PANI 的包覆顯著提高了材料在循環(huán)期間鈉離子傳輸?shù)碾妼?dǎo)率和動(dòng)力學(xué)，從而使得其展現(xiàn)出更高的比容量和更好的倍率性能。研究復(fù)合材料在不同充電截止電壓下的電化學(xué)行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，PANI 層在相對(duì)較低的電壓范圍內(nèi)保存完好，而在高電位的低自旋FeII/FeIII（C）氧化還原對(duì)逐漸失活，性能迅速下降。針對(duì)理論容量較高但電子傳導(dǎo)性差和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的鐵基普魯士藍(lán)化合物（Fe-HCF）的改性，Luo等[52]首次通過(guò)原位石墨烯卷（GRs）包裹的方法合成了具有一維管狀分層結(jié)構(gòu)的Fe-HCF NSs@GRs 復(fù)合材料，深入研究了其電化學(xué)性能。作為無(wú)黏合劑正極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，復(fù)合材料在電流密度為150mA/g時(shí)的容量約為110mA·h/g，經(jīng)過(guò)500 次循環(huán)后的容量保持率為90%，而在1500mA/g 下仍能展現(xiàn)出95 mA·h/g 的可逆容量。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于GRs不僅為材料提供快速的電子傳導(dǎo)通路，還可有效防止有機(jī)電解液與活性材料的接觸，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 CuFe-PBA@NiFe-PBA的元素分析［53］

基于K0.1Cu[Fe(CN)6]0.7·3.8H2O（CuFe-PBA）的比容量較高，而K0.1Ni[Fe(CN)6]0.7·4.1H2O（NiFe-PBA）展現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Asakura等[53]以CuFe-PBA為核，NiFe-PBA 為殼層，制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)類化合物CuFe-PBA@NiFe-PBA，并驗(yàn)證了核與殼之間的協(xié)同作用。如圖4所示，在元素分析的基礎(chǔ)上，能量色散X射線光譜測(cè)試確定了復(fù)合材料的組分。通過(guò)機(jī)理分析表明，作為包覆層的NiFe-PBA 不僅可以有效地抑制CuFe-PBA 表面形成過(guò)嵌鈉態(tài)的絕緣層，還能阻止CuFe-PBA與電解液之間發(fā)生副反應(yīng)，并起到緩解材料在循環(huán)過(guò)程中體積變化的作用。因此，結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合材料表現(xiàn)出的循環(huán)性能和倍率性能皆優(yōu)于未包覆的CuFe-PBA 材料。Wang 等[54]也利用了Fe-HCF 和含Ni 普魯士藍(lán)化合物的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)了Fe-HCF@Ni-HCF復(fù)合材料。該材料在電流密度為200mA/g時(shí)循環(huán)1800 次后的可逆容量仍達(dá)到79.7mA·h/g，庫(kù)侖效率高達(dá)99.3%。此外，復(fù)合材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在2000mA/g下保持60mA·h/g。

3.2.3 金屬離子的摻雜

為了增強(qiáng)NaxFey[Fe(CN)6]（FeHCF）材料的循環(huán)穩(wěn)定性，確?？梢蕴峁┹^高的放電容量，Yu等[55]通過(guò)摻雜不同比例Ni2+取代部分Fe3+，合成一系列具有不同組分的普魯士藍(lán)類鈉鹽（FeNiHCF）。測(cè)試結(jié)果表明，Ni2+含量為20%的FeNiHCF 材料表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為10mA/g時(shí)，F(xiàn)eNiHCF 顯示了106mA·h/g 的最高放電比容量，100 次循環(huán)后沒有出現(xiàn)明顯的容量衰減。在500mA/g大電流密度下，F(xiàn)eNiHCF 的初始放電比容量為71mA·h/g。由于Ni2+的引入會(huì)改變與C配位的Fe2+附近的電子分布，促進(jìn)了低自旋Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)的反應(yīng)，從而提升高電位平臺(tái)下的鈉離子嵌/脫反應(yīng)，顯著提高材料的能量密度。此外，在高低電壓平臺(tái)下均等的嵌/脫鈉離子，可以緩解循環(huán)期間材料的形變，有助于維持結(jié)構(gòu)的完整性，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Yang 等[56]也將Ni 元素用于代替部分Mn 元素的氧化還原位點(diǎn)，設(shè)計(jì)了高性能Na2NixMnyFe(CN)6（PBMN）正極材料。由于非活性Ni2+（基團(tuán)）與活性Mn2+/3+（基團(tuán)）的共存可以平衡因氧化還原反應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)擾動(dòng)，使得PBMN具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的容量。與硬炭負(fù)極組裝成軟包電池進(jìn)行測(cè)試，在100mA/g 電流密度下的能量密度為81.72W·h/kg，功率密度為90W/kg，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后的容量保持率為79%。

Wu 等[57]利用Co2+/3+對(duì)可以提供活性位點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)引入適量的Co取代普魯士藍(lán)類化合物中的Ni，成功制備了富Na的三元化合物Na2NixCo1-xFe(CN)6（0≤x≤1）。獲 得 的Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6材 料 擁 有90mA·h/g 的初始放電容量，庫(kù)侖效率高達(dá)100%。在50mA/g 電流密度下進(jìn)行100 次循環(huán)后，該材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為85.9%，而倍率性能也在800mA/g下大大提高至69mA·h/g。

3.2.4 低配位水和空位濃度的設(shè)計(jì)

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改進(jìn)合成工藝可以有效降低配位水和空位濃度，是目前針對(duì)普魯士藍(lán)類化合物改性研究的熱點(diǎn)之一。

Song 等[58]研究了配位水對(duì)Na2MnFe(CN)6·zH2O（Na2-δMnHFC）材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水合Na2-δMnHFC 的結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，而脫水Na2-δMnHFC的結(jié)構(gòu)是菱面體的，兩者之間的相變也會(huì)因配位水的有無(wú)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。與水合Na2-δMnHFC相比，脫水Na2-δMnHFC具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)放電倍率從0.1C 增加到20C 時(shí)，材料可以保持其容量的81%，在0.7C下循環(huán)500次后還可以保持75%的容量和接近100%的高庫(kù)侖效率。構(gòu)建的全電池在1.5～3.8V的電壓范圍內(nèi)獲得了140mA·h/g 的可逆容量。值得關(guān)注的是，Lee 等[59]通過(guò)在合成過(guò)程中使用大量過(guò)量的鈉溶液，實(shí)現(xiàn)了幾乎完全化學(xué)計(jì)量的Na1.96Mn[Mn(CN)6]0.99□0.01·2H2O（□為[Fe(CN)6]空位，MnHCMn）材料的制備。與其他普魯士藍(lán)類化合物相比，MnHCMn 的空位濃度極低，擁有209mA·h/g的高放電容量（40mA/g），很好地證明了最小化空位的比例可以有效地改善普魯士藍(lán)類化合物的性能。

以Na4Fe(CN)6作 為 唯 一 的 鐵 源，You 等[60]通過(guò)簡(jiǎn)便的制備工藝獲得了納米立方體形態(tài)的Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94（HQ-NaFe）材料。由于晶體的生長(zhǎng)緩慢，HQ-NaFe 表現(xiàn)出低沸石水含量和少量[Fe(CN)6]空位，具有充足的鈉離子和電子的運(yùn)輸途徑，并且在循環(huán)時(shí)有效地維持了晶體結(jié)構(gòu)的完整性。HQ-NaFe 的雙電子氧化還原反應(yīng)顯示出170mA·h/g 的高容量，150 次循環(huán)沒有明顯的容量損失，而庫(kù)侖效率也接近100%。此外，HQ-NaFe展現(xiàn)了比常規(guī)Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94材料更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)一步證實(shí)了水/空位的存在將使材料電子電導(dǎo)率的惡化并抑制鈉離子的擴(kuò)散。采用檸檬酸鹽與鈷離子的螯合作用，降低結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，Wu 等[61]合成了低結(jié)構(gòu)缺陷和高度結(jié)晶的Na2CoFe(CN)6納米晶體，大大提升了鈉儲(chǔ)存容量和循環(huán)穩(wěn)定性。該材料具有可逆的2-Na 儲(chǔ)存反應(yīng)，提供150mA·h/g 的高比容量和90%的循環(huán)保持率。

4 有機(jī)化合物

4.1 特性

有機(jī)化合物是由天然豐富的化學(xué)元素組成，較低的元素原子量使其具有較高的理論能量密度。同時(shí)，有機(jī)化合物制備工藝的能耗相對(duì)較低，是一種價(jià)格低廉又易于回收的綠色環(huán)境型材料。另一方面，結(jié)構(gòu)的多樣性和分子功能化的簡(jiǎn)易性使有機(jī)化合物的氧化還原性質(zhì)和電化學(xué)性能的控制變得靈活。更重要的是，柔性分子結(jié)構(gòu)可以允許大半徑鈉離子進(jìn)行可逆嵌/脫，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的快速動(dòng)力學(xué)。目前，按照反應(yīng)機(jī)制類型區(qū)分，有機(jī)化合物主要有3 種：基于鍵反應(yīng)、基于摻雜反應(yīng)和基于鍵反應(yīng)[15,62]。

有機(jī)化合物也面臨著4個(gè)挑戰(zhàn)：首先，材料自身的電子電導(dǎo)率較差，導(dǎo)致較大的過(guò)電位和較差的倍率性能；其次，熱穩(wěn)定性差的因素也限制了其發(fā)展；再次，材料在相變過(guò)程中的體積變化較大，使得極片出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，容量迅速衰減；最后，材料在有機(jī)電解液中的嚴(yán)重溶解是導(dǎo)致其電化學(xué)性能較差的最大原因，也是亟需解決的問(wèn)題。針對(duì)這些不足，研究者們嘗試通過(guò)多方位的改性研究加以優(yōu)化，效果顯著。

4.2 有機(jī)化合物的改性

4.2.1 碳材料的復(fù)合

Zhang 等[63]報(bào)道了一種碳納米管復(fù)合三維羥基氧化鐵納米材料（β-FeOOH@CNTs），如圖5所示。Β-FeOOH呈現(xiàn)為（2×2）隧道型結(jié)構(gòu)，可為儲(chǔ)鈉提供較大的空間，而在充/放電過(guò)程中，β-FeOOH 納米顆粒在CNTs 上的徑向分布也提供了充足的緩沖空間和與電解液的充分接觸面積。此外，CNTs 可以增強(qiáng)導(dǎo)電性并防止納米復(fù)合材料結(jié)塊。得益于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，β-FeOOH@CNTs 在10mA/g 電流密度下的初始放電容量高達(dá)271mA·h/g，循環(huán)150 次后的容量為120mA·h/g，而在240mA/g 大電流密度下也擁有118mA·h/g的可逆容量，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 β-FeOOH@CNTs納米復(fù)合材料的合成過(guò)程［63］

最近，Yuan 等[64]也提出了一種有效的策略來(lái)合成基于有機(jī)化合物/石墨烯氣凝膠的納米超輕材料（PGC），其中芳香族羰基化合物被限制在三維混合結(jié)構(gòu)中。PGC是通過(guò)芳香核與石墨烯之間π-π鍵的相互作用以形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，且共軛酸酐基團(tuán)對(duì)鈉離子具有電化學(xué)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PGC 在25mA/g 電流密度下顯示出約98mA·h/g 的高初始容量，經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后的容量保持率為90%。在多孔石墨烯中的限制生長(zhǎng)不僅增強(qiáng)了電化學(xué)活性3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）分子對(duì)鈉離子的可接近性，還有利于電子轉(zhuǎn)移和縮短鈉離子的擴(kuò)散途徑。到目前為止，可用于復(fù)合的新進(jìn)碳材料包括碳納米纖維[65]、碳納米管[63]、石墨烯[64]、氧化石墨烯[66]、還原氧化石墨烯[67]和中孔炭[68]。

4.2.2 陰離子的摻雜

電化學(xué)活性有機(jī)化合物的活化可以通過(guò)摻雜不溶性和氧化還原活性的陰離子加以實(shí)現(xiàn)，這種方法會(huì)改變材料的氧化還原機(jī)理，提高其容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

Zhou等[69-70]發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜不溶性和氧化還原活性的Fe(CN)4-6，可以活化一些電化學(xué)活性聚合物，在堿金屬離子電池中提供較大的容量。這種方法將導(dǎo)電聚合物的氧化還原機(jī)理從常規(guī)的p型摻雜與去摻雜反應(yīng)，改變?yōu)閴A金屬陽(yáng)離子的嵌入與脫出反應(yīng)、Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6Fe 的氧化還原和陰離子摻雜的協(xié)同進(jìn)行，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能。報(bào)道合成的Fe(CN)64-摻雜聚吡咯表現(xiàn)為分散均勻的顆粒，粒徑均勻，由于具有幾乎不溶于常規(guī)有機(jī)電解液的特點(diǎn)，使其顯示出了較高的可逆容量和良好的倍率性能。此外，Zhou等[71]還獲得了C12H10NSO3-摻雜的聚吡咯，該復(fù)合材料在50mA/g 電流密度下具有115mA·h/g的高可逆容量，50次循環(huán)后的可逆容量為95mA·h/g，即使經(jīng)過(guò)不同倍率的循環(huán)，其容量恢復(fù)率也能達(dá)到90%，表現(xiàn)出電化學(xué)性能優(yōu)異。

另一方面。Zhu等[72]提出了一種新的材料設(shè)計(jì)，通過(guò)自摻雜（接枝共聚）方式將氧化還原聚合物與可電離的有機(jī)鈉鹽結(jié)合，從而轉(zhuǎn)變聚合物的氧化還原反應(yīng)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)完全的鈉離子嵌入與脫出反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，這種材料的電化學(xué)性能良好，顯示了3V 的工作電位，可逆容量為85mA·h/g，并能穩(wěn)定循環(huán)100次。

4.2.3 有機(jī)化合物的聚合

解決小分子有機(jī)化合物在電解液中的溶解性問(wèn)題的一種有效方法是將化合物聚合成大分子量聚合物，較長(zhǎng)的鏈段結(jié)構(gòu)在有機(jī)電解液中表現(xiàn)為難溶性，具有更好的穩(wěn)定性[73-74]。

Wang等[73]采用市售均苯四甲酸二酐（PMDA）、1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）和3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）為原料，通過(guò)簡(jiǎn)便的一鍋法合成了3種聚酰亞胺。其中，PTCDA基的聚酰亞胺（PI2）表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為0.1C 時(shí)，PI2 經(jīng)過(guò)400 次循環(huán)后可以保持137.6 mA·h/g 的可逆容量和100%的庫(kù)侖效率。即使在0.8C 的大電流密度下循環(huán)5000 次，可逆容量也達(dá)到110.8mA·h/g，對(duì)應(yīng)于87.5%的容量保持率。研究發(fā)現(xiàn)，烷基鏈將電化學(xué)活性中心PTCDA 互連以形成聚合物骨架結(jié)構(gòu)，極大地抑制了PI2在電解液中的溶解，從而提高了穩(wěn)定性。

Xu 等[75]以磺?；鳛榫埘啺返倪B接單元，不僅提升了材料的循環(huán)性能，還在不影響容量的情況下提高其放電電壓。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料的庫(kù)侖效率接近100%，說(shuō)明其界面穩(wěn)定性良好。而磺?；鶎儆谖娮踊鶊F(tuán)，可以通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)降低氧化還原活性羰基的電子密度，使得連接的聚酰亞胺的平均充/放電電壓達(dá)到2.0V，高于一般帶乙烯基連接單元的聚酰亞胺[76]。此外，Zhao等[77]通過(guò)化學(xué)氧化聚合將吸電子鄰硝基苯胺基團(tuán)接枝到聚苯胺鏈上，制備了一種苯胺/鄰硝基苯胺共聚物。這種材料在平均工作電位為3.2V 時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原能力，初始容量為181mA·h/g，且50次循環(huán)后的容量仍保持在173mA·h/g。

4.2.4 對(duì)應(yīng)鈉鹽的形成

利用“極性反轉(zhuǎn)”效應(yīng)使小極性的有機(jī)化合物形成對(duì)應(yīng)的鹽，不僅可以有效地降低小分子有機(jī)化合物在有機(jī)電解液中的溶解，明顯改善材料的循環(huán)性能，還能夠確保材料的容量。

Wang 等[78]采用2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸（DHTPA）為原料，通過(guò)與NaOH 在水溶液中的綠色一鍋反應(yīng)制備了DHTPA 的有機(jī)四鈉鹽（Na4C8H2O6）。研究發(fā)現(xiàn)，Na4C8H2O6在充/放電過(guò)程中，芳香平面間π-π 相互作用和鈉陽(yáng)離子和氧負(fù)離子之間的螯合作用可以有效地穩(wěn)定氧化還原產(chǎn)物，不僅克服了在非質(zhì)子電解液中的溶解問(wèn)題，還提供了有效的活性鈉離子。Na4C8H2O6在1.6～2.8V電壓范圍內(nèi)的初始放電容量為183mA·h/g，達(dá)到理論容量的97.9%，100 次循環(huán)后的容量保持率也超過(guò)84%，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，首次設(shè)計(jì)Na4C8H2O6/Na4C8H2O6結(jié)構(gòu)的全電池顯示出1.8V的平均工作電壓，能量密度約65W·h/kg。

Na2C6O6具有層狀結(jié)構(gòu)和共軛性質(zhì)，是可供鈉離子嵌/脫的理想選擇，理論比容量高達(dá)501mA·h/g。Chihara 等[79]在對(duì)Na2C6O6展開研究的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，在3.2V 以上的充電截止電位下觀察到了明顯的容量衰減，極片變成紅色，材料在有機(jī)電解液中的溶解非常嚴(yán)重。另一方面，在1.0V 下的深度放電下也觀察到了容量的衰減，雖然材料沒有出現(xiàn)明顯的溶解跡象，但活性材料會(huì)從集流體上剝落。遺憾的是，Na2C6O6在1.0～2.9V 安全電壓范圍內(nèi)的可逆容量也僅有270mA·h/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論容量。但是最近，Lee等[80]根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果提出了Na2C6O6的氧化還原機(jī)制，如圖6 所示。在充/放電過(guò)程中，Na2C6O6是 實(shí) 現(xiàn)α 和γ 相 的 相 互 轉(zhuǎn) 換，由 于γ-Na2C6O6轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Na2C6O6需要較大的活化能，通常呈現(xiàn)出了高度的不可逆性。為了解決這個(gè)問(wèn)題，他們優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)工藝以降低相變的活化能壘，提升了材料相變轉(zhuǎn)換的可逆性，實(shí)現(xiàn)了在每個(gè)Na2C6O6晶胞中可逆儲(chǔ)存4 個(gè)鈉離子的儲(chǔ)鈉機(jī)制。納米級(jí)Na2C6O6的可逆容量高達(dá)484mA·h/g，接近理論數(shù)值，全電池測(cè)試也顯示出281W·h/kg 的高能量密度，超過(guò)了所有已有文獻(xiàn)研究的鈉離子電池正極材料，這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)綠色可持續(xù)型大規(guī)模儲(chǔ)能電池體系帶來(lái)了希望。

圖6 Na2C6O6的鈉離子嵌/脫機(jī)理示意圖［80］

4.2.5 電解液的優(yōu)化

針對(duì)材料易溶于有機(jī)電解液中的特性，最直接也是最具挑戰(zhàn)的改性工藝就是對(duì)電解液加以優(yōu)化，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。

早期，Mihali 等[81]以苯二酸二丙烯酸鈉（Na2BDA）為負(fù)極材料，對(duì)比研究了其在不同鈉鹽和溶劑組成的電解液中的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，電解液中溶劑的配比對(duì)Na2BDA 的影響較小，而鈉鹽的選擇對(duì)其的作用顯著。材料在基于雙（氟磺?；啺封c（NaFSI）鈉鹽的電解液中具有更好的容量保持率。以此為啟發(fā)，Guo 等[82]驗(yàn)證了鈉鹽的濃度對(duì)9,10-蒽醌/CMK-3復(fù)合材料的影響也很重要。在基于三甘醇二甲醚（TEGDME）溶劑的電解液中，與采用低濃度（1～3mol/L） 的CF3SO3Na（NaTFS）鈉鹽相比，高濃度（4mol/L）的NaTFS明顯提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。他們認(rèn)為，較高濃度的鈉鹽不僅使得溶劑幾乎達(dá)到飽和狀態(tài)，活性材料變得不易溶解，還提供了更多具有較高遷移速率的非溶劑化鈉離子，這些都是電化學(xué)性能得以提升的原因。

不同的是，Li 等[83]報(bào)道，選用相同的鈉鹽時(shí)，聚(2,5-二羥基-p-對(duì)苯醌基硫化物)在基于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）溶劑的電解液會(huì)引起與陰離子基團(tuán)的副反應(yīng)，而在四甘醇二甲醚（TGM）溶劑的電解液中可以呈現(xiàn)更好的循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TGM中材料的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)比EC/DEC中約高6倍，對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻也相對(duì)較小。高倍率長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中，以1000mA/g 的電流密度循環(huán)500 次，材料在TGM 中的容量保持在約110 mA·h/g，具有接近100%的庫(kù)侖效率，而EC/DEC中只有20mA·h/g的可逆容量。此外，Lee等[80]也提出了采用二甘醇二甲醚溶劑以提升納米級(jí)Na2C6O6的電化學(xué)性能，使其接近理論容量。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

鈉離子電池是新型儲(chǔ)能電池技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，具有豐富的原料資源、較低的成本價(jià)格、優(yōu)異的穩(wěn)定性能、良好的安全性能以及環(huán)境友好等特性。但是，高性能鈉離子電池正極材料還存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、工作電位和理論容量較低以及電子傳導(dǎo)性不太理想等問(wèn)題。經(jīng)過(guò)研究者們的不懈努力，顆粒納米化、表面包覆以及元素?fù)诫s等共性改性方法已被證實(shí)可顯著提高鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能。納米尺度的結(jié)構(gòu)不僅可以提高鈉離子和電子的傳輸效率，還能提升材料的利用率。表面物質(zhì)包覆既可以提高材料的導(dǎo)電性，又能有效減少電解液與材料發(fā)生的副反應(yīng)。雜元素的引入可以為材料提供一定的容量，改善本征電子電導(dǎo)率和鈉離子擴(kuò)散系數(shù)。針對(duì)不同材料的特性，過(guò)渡金屬氧化物可以采用合成混合相的方法使其同時(shí)擁有多種相型的優(yōu)異特征，以改善電化學(xué)性能。設(shè)計(jì)低配位水和空位濃度的普魯士藍(lán)類化合物，可以維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對(duì)容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的影響較大。有機(jī)化合物中的小分子聚合、形成對(duì)應(yīng)的鈉鹽和優(yōu)化電解液都可以改善材料在有機(jī)電解液中的溶解性，進(jìn)而提高其循環(huán)性能，確保容量的發(fā)揮。這些方法均為改性儲(chǔ)能鈉離子電池正極材料以提升電化學(xué)性能提供了良好的研究思路，為進(jìn)一步大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)曙光。