堿性添加劑在鈦硅分子篩/H2O2催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的作用

宋萬倉，熊光，臧甲忠，于海斌，王祥生

（1中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300131；2大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

環(huán)氧丙烷（PO）是僅次于聚丙烯和丙烯酸的第三大丙烯衍生物，其下游產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)和生活，是重要的有機(jī)化工原料。截止2018 年全球PO 產(chǎn)能達(dá)千萬噸，我國產(chǎn)能達(dá)317 萬噸[1-3]。目前工業(yè)上生產(chǎn)PO 的工藝主要有氯醇法、共氧化法和直接環(huán)氧化法（HPPO工藝）[3-5]。氯醇法具有工藝簡單、操作負(fù)荷彈性大、對原料純度要求低等優(yōu)點(diǎn)，但該工藝存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染大、原料利用率低等不足，不符合綠色化學(xué)的要求。共氧化法克服了氯醇法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染大的缺點(diǎn)，但其工藝流程長、投資大，同時(shí)產(chǎn)品收益受聯(lián)產(chǎn)品影響。以鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑、雙氧水（H2O2）為氧化劑直接催化丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)PO 的HPPO 工藝具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高、原子利用率高以及對環(huán)境無污染（副產(chǎn)物只有水）等特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的要求[1,3]，是未來PO 工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的重要方向。目前，已有多套采用該工藝裝置建成并運(yùn)行[5]，但工藝仍存在一些有待解決的問題，如催化劑失活和再生、原料H2O2的生產(chǎn)運(yùn)輸、溶劑循環(huán)利用及反應(yīng)穩(wěn)定性等。優(yōu)化HPPO 工藝條件及反應(yīng)體系，提高TS-1 催化丙烯環(huán)氧化穩(wěn)定性對推進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

在TS-1/H2O2催化丙烯環(huán)氧反應(yīng)中，催化劑表面酸中心或反應(yīng)體系酸性易引發(fā)副反應(yīng)，即產(chǎn)物PO 發(fā)生開環(huán)或聚合生成副產(chǎn)物，如丙二醇、丙二醇單甲醚或PO的低聚物，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性下降、催化劑壽命變短[6-7]。Thiele 等[8]利用不同鹽類[Na2SO4、(NH4)2SO4、NH4NO3和NaH2PO4]處理TS-1，消除催化劑上的酸中心，從而提高反應(yīng)選擇性，但催化劑活性降低。李俊平等[9]發(fā)現(xiàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的MgO 改性TS-1 可有效降低TS-1 表面酸中心數(shù)量，提高環(huán)氧丙烷選擇性。Crocco 等[10]考察了反應(yīng)體系中添加堿性鹽或非堿性鹽對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)雙氧水轉(zhuǎn)化率和PO 選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)添加非堿性鹽可同時(shí)提高H2O2轉(zhuǎn)化率和PO 選擇性。Grey[11]對反應(yīng)體系中胺類添加劑的影響進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)胺類添加可有效提高TS-1 分子篩催化丙烯環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性，但催化劑活性降低。左軼等[12]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中少量NH4OH 有利于PO 收率的提高。張耀日等[13]在對超臨界CO2反應(yīng)介質(zhì)中丙烯環(huán)氧化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，堿性組分Urea 和(NH4)2CO3添加可解決超臨界CO2反應(yīng)介質(zhì)中TS-1 催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)H2O2分解和PO選擇性低的問題。研究者通常認(rèn)為，堿性添加劑可中和反應(yīng)基質(zhì)和TS-1表面上的酸，從而抑制環(huán)氧化物的醇解、改善產(chǎn)物選擇性[14]。關(guān)于堿性添加劑對TS-1 催化丙烯環(huán)氧化穩(wěn)定性影響及其在TS-1 表面作用機(jī)理研究尚未見報(bào)道。本文系統(tǒng)考察了甲醇/H2O2反應(yīng)體系中添加劑種類和添加量對TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能和穩(wěn)定性的影響，并采用紫外拉曼與氣相色譜聯(lián)用對其作用機(jī)理進(jìn)行探索研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

TS-1催化劑采用文獻(xiàn)[15]報(bào)道的方法制備，顆粒為2mm×2mm的圓柱體。H2O2水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%），天津試劑一廠。丙烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.5%），北京海譜氣體有限公司。甲醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。氨水（NH4OH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）和碳酸銨[(NH4)2CO3]，分析純，天津試劑一廠。四甲基氫氧化銨（TMAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的水溶液），上海才銳化工科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)評價(jià)

圖1 反應(yīng)流程示意圖

丙烯環(huán)氧化反應(yīng)在小型連續(xù)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)流程如圖1所示。反應(yīng)溫度通過循環(huán)水浴控制，溫度為40℃。采用N2充壓，反應(yīng)壓力約3.0MPa。甲醇與H2O2按質(zhì)量比3.23∶1 混合配制反應(yīng)混合液，混合反應(yīng)液和丙烯分別通過雙柱塞泵控制進(jìn)料，丙烯與H2O2的進(jìn)料比為3∶1（摩爾比）、丙烯質(zhì)量空速（WHSH）為1.2h-1。反應(yīng)物從反應(yīng)器下端進(jìn)入，上端流出，流出后進(jìn)冷阱存儲，并從中采集樣品分析。

在甲醇/H2O2混合溶液中添加一定量的NH4OH、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaOH 和TMAOH，考 察 其 對TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能的影響。添加助劑的反應(yīng)標(biāo)記為a-b，其中a為添加劑種類，b為添加劑濃度，如NH4OH-0.10表示添加劑為NH4OH，濃度為0.10mmol/L；未添加助劑的反應(yīng)標(biāo)記為甲醇/H2O2。

1.2.2 紫外拉曼光譜-氣相色譜（UV-Raman-GC）聯(lián)用原位分析

采用DL-2 型UV-Raman 光譜分析儀器進(jìn)行原位分析，儀器詳細(xì)參數(shù)、配制及流程詳見參考文獻(xiàn)[16]方法。將0.05g催化劑壓片成型，向其表面滴加50μL 混合反應(yīng)溶液（甲醇/H2O2、NH4OH-0.10 或(NH4)2CO3-0.80），迅速將催化劑放入密封的帶石英窗口的原位反應(yīng)池，并以40mL/min 的速度持續(xù)通入丙烯氣體進(jìn)行反應(yīng)，在244nm 激光束下開始采集信號，每隔5min 采集一次拉曼信號，同時(shí)利用氣相色譜（GC-7890F 型）原位觀察反應(yīng)進(jìn)行不同階段產(chǎn)物中PO的變化情況。

1.3 分析方法

采用美國Micromeritics儀器公司ASAP-2020型物理吸附儀對反應(yīng)前后TS-1 催化劑進(jìn)行N2物理吸附分析，測試前先將樣品在150℃下脫氣處理3h。分別用BET 法算得樣品比表面積，t-plot 法分析微孔孔徑。

反應(yīng)原料和產(chǎn)物中H2O2含量采用碘量法滴定。滴定過程中，先取1mL 待滴定液于容量瓶中，添加去離子水稀釋至500mL，然后取一定量稀釋液進(jìn)行滴定。

反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜（GC-7890F 型）檢測，F(xiàn)ID 檢測器，色譜柱為PE-50M（50m×0.25 mm×0.5μm），初始柱溫60℃，進(jìn)樣器溫度200℃，檢測器溫度180℃。

TS-1 催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的主要評價(jià)指標(biāo)為H2O2的轉(zhuǎn)化率[X(H2O2)]、PO 的選擇性[S(PO)]、H2O2的有效利用率[U(H2O2)]和PO的收率[Y(PO)]，分別采用式(1)～式(4)計(jì)算。

式中，n0(H2O2)為反應(yīng)初始甲醇/H2O2混合液中H2O2的物質(zhì)的量濃度，mol/L；n(H2O2)為反應(yīng)后產(chǎn)物甲醇、H2O和PO混合液中H2O2的物質(zhì)的量濃度，mol/L；n(PO)、n(MME)和n(PG)分別為反應(yīng)液體產(chǎn)物中PO、丙二醇單甲醚（MME）和丙二醇（PG）的物質(zhì)的量濃度，mol/L。反應(yīng)前混合液和液相產(chǎn)物中甲醇及水占較大比例，反應(yīng)前后混合溶液密度變化不大，因此以反應(yīng)前后液相體積近似不變計(jì)算H2O2濃度及產(chǎn)物濃度，所得X(H2O2)、S(PO)、U(H2O2)和Y(PO)均為相對值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 添加劑種類的影響

表1 為添加劑種類對甲醇/H2O2混合液pH 及丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的影響。從中可以看出，不含添加劑的混合反應(yīng)溶液pH為5.4，這是由于工業(yè)H2O2中含酸性穩(wěn)定劑所致。微量助劑添加后，甲醇/H2O2混合液pH 增加，呈弱堿性。由表1 還可看出，當(dāng)原料混合液中添加NH4OH 和(NH4)2CO3后，TS-1/SiO2催化X(H2O2)和S(PO)分別由96.7%和93.7%提高至97.1%和96.8%、97.6%和96.6%，U(H2O2)變化不大。而當(dāng)混合溶劑中引入Na2CO3、NaOH 或TMAOH 時(shí)，X(H2O2)由96.7%降低至94.1%、94.4%和87.5%，而S(PO)增加。這可能是因?yàn)橐胩砑觿┲械腘a+和TMA+吸附在催化劑活性中心和毒化活性中心，導(dǎo)致催化劑反應(yīng)活性下降。從以上結(jié)果可知，在原料混合溶液中引入堿性添加劑后，TS-1催化劑催化丙烯環(huán)氧化選擇性均升高，這是因?yàn)橐氲膲A性添加劑中和了反應(yīng)混合液的酸性和催化劑中的酸中心，抑制了PO的開環(huán)反應(yīng)。

表1 添加劑種類對甲醇/H2O2混合液pH及催化丙烯環(huán)氧化性能的影響

原料混合液中不同添加劑對TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能的影響見圖2。

圖2 原料中不同添加劑對TS-1催化丙烯環(huán)氧化性能的影響

可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間延長，不同反應(yīng)體系的X(H2O2)均呈逐漸下降趨勢。反應(yīng)體系中引入不同添加劑，TS-1 催化丙烯環(huán)氧化活性和穩(wěn)定性呈現(xiàn)不同的變化趨勢。反應(yīng)體系中添加NH4OH 或(NH4)2CO3時(shí)，催化劑TS-1/SiO2催化丙烯環(huán)氧化活性穩(wěn)定性明顯提高，反應(yīng)運(yùn)行150h，X(H2O2)仍保持在90%以上。而添加Na2CO3、NaOH 和TMAOH后，TS-1 催化劑催化活性穩(wěn)定性反而下降，運(yùn)行不足100h，X(H2O2)即下降至90%以下。分析認(rèn)為，原料中引入不同添加劑時(shí)，由于其陽離子種類不同致使催化劑活性穩(wěn)定性差別較大。當(dāng)添加劑為Na2CO3、NaOH 和TMAOH 時(shí)，原料液中的Na+在反應(yīng)過程中會(huì)吸附在活性中心上，阻礙反應(yīng)物與活性中心的接觸，導(dǎo)致活性降低。隨反應(yīng)進(jìn)行，催化劑表面Na+吸附量增加，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降[6]。TMA+分子直徑較其他添加劑分子直徑大，其在分子篩孔道內(nèi)吸附可能導(dǎo)致反應(yīng)底物擴(kuò)散阻力增大，因此反應(yīng)溶液中添加TMAOH時(shí)，X(H2O2)下降增快。而原料液中引入NH4OH 或(NH4)2CO3對TS-1催化丙烯環(huán)氧化性能提高的原因有待進(jìn)一步分析。

2.2 添加劑濃度的影響

由上可知，添加NH4OH 或(NH4)2CO3可提高TS-1 催化丙烯環(huán)氧化的產(chǎn)物選擇性，同時(shí)反應(yīng)活性和穩(wěn)定性亦得到改善。因此進(jìn)一步考察(NH4)2CO3濃度對原料液pH 和TS-1 催化環(huán)氧化性能的影響，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，當(dāng)反應(yīng)體系中引入(NH4)2CO3后，溶液pH 升高，且隨(NH4)2CO3濃度增加而持續(xù)增大。TS-1催化環(huán)氧化反應(yīng)中X(H2O2)和S(PO)均隨原料液中(NH4)2CO3濃度增加呈增加的趨勢，而U(H2O2)變化不大。當(dāng)(NH4)2CO3濃度為8.0×10-4mol/L時(shí)，X(H2O2)達(dá)最大值，為98.0%，S(PO)和U(H2O2)分別為97.1%和92.1%。

表2 (NH4)2CO3濃度對反應(yīng)溶液pH和環(huán)氧化性能的影響

圖3 (NH4)2CO3濃度對TS-1催化丙烯環(huán)氧化性能的影響

圖3 為原料液中(NH4)2CO3濃度對TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能的影響。從圖中可以看出，X(H2O2)隨反應(yīng)時(shí)間延長均逐漸下降；當(dāng)原料液中引入(NH4)2CO3后，X(H2O2)降低速度明顯減緩，表明(NH4)2CO3引入提高了TS-1 催化丙烯環(huán)氧化的穩(wěn)定性。當(dāng)(NH4)2CO3濃度為8.0×10-4mol/L 時(shí)，TS-1 催化穩(wěn)定性最佳，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)336h 時(shí)，X(H2O2)仍保持在90%以上；繼續(xù)增加(NH4)2CO3濃度，催化劑穩(wěn)定性略有下降。研究者對TS-1 分子篩催化氧化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物或產(chǎn)物聚合生成的副產(chǎn)物堵塞孔道是催化活性降低的主要原因[6-7]。對反應(yīng)前后催化劑比表面積和孔容進(jìn)行N2吸附分析（結(jié)果見表3），反應(yīng)后催化劑微孔比表面積和微孔孔容明顯減少，表明分子篩微孔孔道被堵塞，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。反應(yīng)原料中添加(NH4)2CO3可減少副反應(yīng)的發(fā)生，因此催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時(shí)原料液中添加(NH4)2CO3后，TS-1 催化丙烯環(huán)氧化選擇性均有所提高。隨反應(yīng)時(shí)間延長PO 選擇性逐漸升高，原料液中(NH4)2CO3濃度變化對S(PO)影響不大。

表3 反應(yīng)前后TS-1/SiO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3 丙烯環(huán)氧化過程的原位紫外拉曼分析

由上述考察得出：原料液中引入NH4OH 和(NH4)2CO3添加劑對TS-1 催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的H2O2轉(zhuǎn)化率和PO 選擇性具有明顯的促進(jìn)作用，且提高了催化劑反應(yīng)的活性穩(wěn)定性。但堿性添加劑NH4OH 和(NH4)2CO3在TS-1 催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的作用機(jī)理尚不明確，有待進(jìn)一步研究。

UV-Raman可避開熒光干擾，且具有較高的信號靈敏度，已成為研究鈦硅分子篩中鈦物種存在方式的有效工具[16-19]。紫外拉曼光譜通過變換激發(fā)光源可選擇性地表征分子篩中鈦物種的信息，以325nm激光作激發(fā)光源的拉曼光譜對分子篩中銳鈦礦型TiO2具有較高的靈敏度，而以244nm激光作激發(fā)光源的拉曼光譜對表征分子篩中骨架鈦物種具有很好的選擇性和專一性[20]。另外，在對TS-1/H2O2-H2O體系的研究過程中，拉曼光譜信號的采集不受H2O 的影響，其成為研究TS-1/H2O2-H2O 或TS-1/CH3OH-H2O2-H2O 體系中TS-1 與H2O2或CH3OH 作用和活性中間體的有效手段[21]。因此，本研究采用原位UV-Raman技術(shù)與氣相色譜聯(lián)用技術(shù)，通過分析丙烯環(huán)氧化過程中中間物種和產(chǎn)物中PO 產(chǎn)量的變化過程，研究堿性添加劑NH4OH 或(NH4)2CO3在TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的作用機(jī)制。

圖4為甲醇/H2O2、NH4OH-0.10和(NH4)2CO3-0.80體系不同反應(yīng)階段的UV-Raman譜圖。與TS-1/SiO2的UV-Raman譜圖相比，反應(yīng)體系中樣品的譜圖發(fā)生明顯變化。反應(yīng)初期，代表骨架鈦結(jié)構(gòu)的特征峰（490cm-1、530cm-1和1125cm-1） 被 削 弱，而 在600cm-1和837cm-1處出現(xiàn)新的譜峰，分別被歸屬為Ti O CH3基團(tuán)中Ti O 伸縮振動(dòng)和六配位的Ti-OOH(η2)基團(tuán)中O O 伸縮振動(dòng)[21-22]。分析認(rèn)為，TS-1/H2O2催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過程中，反應(yīng)物與TS-1 分子篩中的骨架鈦發(fā)生作用，骨架鈦的配位狀態(tài)發(fā)生變化，因此骨架鈦的譜峰減弱。由于反應(yīng)原料與骨架鈦活性中心相互作用，形成包含甲醇分子在內(nèi)的Ti-OOH(η2)基團(tuán)（如圖5 所示），致使譜圖中600cm-1和837cm-1兩譜峰共存[16,23]。隨反應(yīng)時(shí)間延長，837cm-1處的振動(dòng)峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。這是由于初始階段CH3OH-H2O2-H2O逐步進(jìn)入分子篩孔道，并與反應(yīng)活性中心相互作用形成較多的Ti-OOH(η2)中間體。但反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長，反應(yīng)中間體逐漸因反應(yīng)而消耗，致使活性中間體的特征振動(dòng)峰減弱。隨反應(yīng)時(shí)間延長TS-1 分子篩孔道內(nèi)物理吸附的丙烯不斷增加，與其相對應(yīng)的譜峰（1640cm-1）出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，同時(shí)四配位骨架鈦的特征峰因反應(yīng)活性中間體減少亦逐漸增強(qiáng)。

圖6為不同反應(yīng)體系UV-Raman 譜圖中活性中間體Ti-OOH(η2)特征峰（837cm-1）譜峰強(qiáng)度及產(chǎn)物PO 色譜峰面積隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。從圖可以看出，反應(yīng)不同階段，活性中間體Ti-OOH(η2)基團(tuán)特征峰（837cm-1）譜峰強(qiáng)度與PO的色譜峰面積之間存在很好的對應(yīng)關(guān)系。在TS-1 催化反應(yīng)體系中，H2O2在分子篩活性中心四配位骨架Ti 上吸附活化，形成Ti-OOH(η2)物種；由于Ti 原子具有吸電子能力，所形成的Ti-OOH(η2)物種中兩個(gè)O的親電性存在差異，當(dāng)烯烴的雙鍵進(jìn)攻時(shí)，會(huì)優(yōu)先奪取親電性較強(qiáng)的O 原子，也即靠近Ti 原子的O 原子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氧的有效傳遞[24]。其中Ti-OOH(η2)物種的穩(wěn)定性是體系催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)過程中至關(guān)重要的因素[25]。溶劑甲醇參與反應(yīng)時(shí)，Ti-OOH(η2)與甲醇以氫鍵作用形成五元環(huán)活性中間體，進(jìn)而穩(wěn)定Ti-OOH(η2)物種。除甲醇溶劑外，在體系中引入新的氫鍵受體與Ti-OOH(η2)形成新的穩(wěn)定活性中間體，可進(jìn)一步提高TS-1 催化烯烴環(huán)氧化性能[26]。對比含有NH4OH和(NH4)2CO3的體系反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)體系中添加NH4OH 或(NH4)2CO3后，活性中間體Ti-OOH(η2)特征峰（837cm-1）強(qiáng)度增加較快，且更快達(dá)到最大值，其強(qiáng)度峰值要高于未含添加劑體系的強(qiáng)度峰值。由圖6(b)可以看出，反應(yīng)體系引入NH4OH或(NH4)2CO3后，對應(yīng)PO色譜峰面積達(dá)到峰值的時(shí)間提前，這與Ti-OOH(η2)特征峰強(qiáng)度變化趨勢相同。這可能是因?yàn)镹H4OH 和(NH4)2CO3在反應(yīng)溶液中可水解產(chǎn)生少量NH3，NH3中具有孤對電子的原子可使Ti-OOH(η2)物種的H原子以氫鍵作用形成新的具有更高穩(wěn)定性的活性中間體Ti-OOH··NH3（如圖5中Ⅱ所示），其可有效增強(qiáng)氧原子向反應(yīng)底物的傳遞效率，進(jìn)而提高TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能。因此，適量NH4OH 或(NH4)2CO3提高了TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的PO選擇性，且提高了TS-1催化劑的穩(wěn)定性。

圖5 TS-1催化劑上CH3OH溶劑反應(yīng)體系可能的活性中間體

圖6 不同反應(yīng)體系UV-Raman譜圖中837cm-1譜峰強(qiáng)度及產(chǎn)物PO色譜峰面積隨反應(yīng)時(shí)間的變化

3 結(jié)論

（1）TS-1 催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過程中，H2O2/甲醇混合反應(yīng)溶液中微量堿性添加劑[NH4OH、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaOH 和TMAOH]的添加可消除TS-1 表面酸中心和H2O2原料引入酸性的負(fù)面影響，減少副反應(yīng)發(fā)生，提高產(chǎn)物PO的選擇性。

（2）受堿性添加劑陽離子不同的影響，H2O2/甲醇混合反應(yīng)溶液中添加堿性添加劑后，TS-1 催化丙烯環(huán)氧化穩(wěn)定性呈不同變化趨勢。Na+或TMA+在分子篩活性中心上吸附會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)行，因此反應(yīng)溶液中Na2CO3、NaOH 和TMAOH 的添加導(dǎo)致催化穩(wěn)定性降低。

（3）反應(yīng)體系中添加NH4OH 和(NH4)2CO3時(shí)，TS-1催化丙烯環(huán)氧化穩(wěn)定性提高。原位UV-Raman光譜結(jié)果表明，反應(yīng)體系中NH4OH 和(NH4)2CO3的添加可促進(jìn)反應(yīng)活性中間體Ti-OOH(η2)的生成。分析認(rèn)為NH4OH 和(NH4)2CO3在反應(yīng)溶液中可水解產(chǎn)生少量NH3，NH3中具有孤對電子的原子可使Ti-OOH(η2)物種的H 原子以氫鍵作用形成新的具有更高穩(wěn)定性的活性中間體Ti-OOH··NH3，進(jìn)而提高了TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能。當(dāng)(NH4)2CO3濃度為8.0×10-4mol/L時(shí)，TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)穩(wěn)定性最佳，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)336h時(shí)，X(H2O2)仍保持在90%以上。