內(nèi)旋式移動床煤熱解新工藝開發(fā)及試驗

白效言，曲思建，張飏，王巖，裴賢豐

（1煤炭科學研究總院，北京100013；2煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，北京100013；3煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京100013；4國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京100013）

低階煤（褐煤、長焰煤、弱黏煤、不黏煤等）揮發(fā)分高，是我國動力用煤的主要來源。相對于中高階煤種，低階煤大分子結構中，芳環(huán)縮合程度較低、側鏈較多，受熱易分解，化學反應性質活潑，通過“中低溫熱解+產(chǎn)品分級利用”的工藝路線組合可以形成低階煤高效高值轉化的產(chǎn)業(yè)鏈條，實現(xiàn)低階煤的因材制宜[1-2]。20 世紀，國內(nèi)外先后形成了魯奇魯爾（LR）、Toscoal、大工（DG）固體熱載體、COED 多級流化床、循環(huán)流化床分級聯(lián)產(chǎn)、多段回轉爐（MRF）、煤拔頭等煤的中低溫熱解典型工藝，奠定了后續(xù)各類煤熱解技術發(fā)展的基礎[3-4]。目前我國工業(yè)上應用的內(nèi)熱式直立爐熱解工藝適用于較大粒徑（30～80mm）低階煤，如果原料粒徑過小或粉化嚴重，會堵塞內(nèi)熱式的熱載氣流動路徑。近年來經(jīng)過不斷改進，該工藝的原料粒徑下限可達到5～6mm，但小粒徑煤含量仍不能太多[5]。針對較小粒徑的低階碎煤、末煤熱解，我國先后開展了各類中試、工業(yè)性試驗工作，如龍成集團107t/a 規(guī)模的生產(chǎn)線、中國科學院過程工程研究所1000t/a 的內(nèi)構件移動床熱解中試裝置[6-7]、中國科學院工程熱物理研究所240t/d的固體熱載體熱解裝置[8-9]；陜西煤業(yè)化工集團2×104t/a 的氣固熱載體雙循環(huán)快速熱解技術（SM-SP）工業(yè)試驗裝置和5×105t/a 的外燃內(nèi)熱立式爐示范裝置[10]、陜西延長石油碳氫利用研究中心萬噸級粉煤熱解氣化一體化（CCSI）工業(yè)試驗裝置、煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院2t/d外熱內(nèi)旋式移動床熱解中試裝置[11]。

低階煤熱解技術的研發(fā)始終面臨兩方面的難題：一是粉塵控制及其與高溫油氣的有效分離；二是焦油品質控制。粉塵的產(chǎn)生與熱解工藝自身特點有關，而焦油品質的控制則可以通過改變各種工藝條件進行調控[12]。焦油品質調控的研究多采用多段熱解小試試驗裝置，研究結論不一。敦啟孟等[13]認為低于600℃，停留時間＜2s，基本不發(fā)生二次反應，這與陳昭睿等[14]研究結論較一致，同時陳昭睿等的試驗還表明600℃以下初級產(chǎn)物停留時間對二次反應作用不大。Katheklakis 等[15]則發(fā)現(xiàn)揮發(fā)物在500℃以上時，就會發(fā)生明顯的二次反應；Xu 等[16]也發(fā)現(xiàn)，將反應溫度從500℃提高至900℃后，反應時間7s 內(nèi)，焦油收率減少一半。此外揮發(fā)物二次反應的氣氛及有無催化劑也會影響焦油品質的調控[17-19]。Liu等[20]通過總結各類反應器特點，認為焦油產(chǎn)率低、品質差的原因是逆向傳熱傳質，應盡可能控制揮發(fā)物逸出后的溫升來實現(xiàn)工藝焦油品質的調控。

煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院針對小粒徑低階煤，采用移動床設計，開發(fā)出外熱內(nèi)旋式新型熱解工藝并建成處理能力2t/d 的試驗裝置。本文利用該中試裝置，通過改進加熱系統(tǒng)、優(yōu)化溫度分布等工藝條件實現(xiàn)揮發(fā)物從高溫區(qū)到低溫區(qū)的定向逸出，考察溫度場對熱解產(chǎn)物特性的影響，以期探明產(chǎn)物品質調控的理論研究成果在新熱解工藝及裝置上的適用性，為該工藝的下一步放大奠定基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗煤樣

試驗煤樣采自陜西神木地區(qū)，為低灰分長焰煤，粒徑為13mm以下全粒級，在試驗前進行了充分混合與縮分，密封保存?zhèn)溆?。原料煤的基本特性分析見?，粒徑分布見圖1。

1.2 熱解工藝

內(nèi)旋式移動床熱解工藝采用臥式間接加熱的熱解反應器，反應器壁固定，中間設置傳動蛟龍；煤料在蛟龍的擾動下徑向不斷混合，橫向從前至后運動，實現(xiàn)物料的充分混合和料層傳熱速率的提升，同時通過蛟龍等運行參數(shù)控制顆粒的運動速度，最大程度抑制粉塵的產(chǎn)生；反應器物料熱解區(qū)上部設置粉塵沉降氣室區(qū)，將荒煤氣夾帶的較大粒徑粉塵在反應器內(nèi)進行脫除，實現(xiàn)爐內(nèi)降塵，降低后續(xù)除塵負荷；反應器出口的荒煤氣經(jīng)保溫管道進入高溫金屬過濾除塵器，實現(xiàn)爐外除塵；最終形成具有顆粒混合、快速傳熱以及抑塵、降塵、除塵作用的多段減塵熱解工藝技術。內(nèi)旋式移動床熱解工藝原理示意如圖2所示。

表1 試驗用煤基本性質

圖1 試驗用煤的粒徑分布

1.3 試驗裝置

2t/d低階煤熱解中試試驗裝置整體工藝流程如圖3所示，實物如圖4所示。

中試試驗的基本步驟：首先啟動定量給料系統(tǒng)、干燥及反應器傳動、出焦系統(tǒng)實現(xiàn)物料的冷態(tài)連續(xù)運行；然后在惰性氣體的保護下，啟動供熱燃燒系統(tǒng)進行反應器加熱，逐步升溫至目標溫度；待進出料、溫度場分布均達到穩(wěn)定狀態(tài)后，進行數(shù)據(jù)及樣品的采集；試驗完成后在惰性氣體保護下逐步降溫及停止進出料。

試驗過程中，煤料首先進入螺旋干燥器進行干燥，將大部分外水分通過間接加熱的方式脫除，水蒸氣經(jīng)冷凝回收計量；然后煤樣經(jīng)密閉回轉閥進入反應器的高溫熱解區(qū)，在傳動構件的作用下由進煤口向出焦口運動，逐步升溫至目標熱解溫度；熱解半焦進入間冷式熄焦器，冷卻后排出并計量；熱解荒煤氣經(jīng)高溫除塵后進入間冷式冷凝器進行焦油和熱解水的回收分離和計量，煤氣經(jīng)過流量計計量后進入焚燒爐燃燒凈化。

圖3 內(nèi)旋式移動床熱解工藝流程圖

圖4 內(nèi)旋式移動床熱解裝置實物圖

煤料的熱解反應溫度由蓄熱式燃燒系統(tǒng)控制，上部溫度由部分高溫煙氣及配風單獨控制，從而實現(xiàn)較為精準的溫度場分布；熱解時間由傳動系統(tǒng)控制為2h；反應器內(nèi)壓力為微正壓。

1.4 產(chǎn)物分析

對熱解半焦按照國家標準進行工業(yè)分析和元素分析；焦油的餾程分布采用Agilent 6890A GC 模擬蒸餾儀，參照標準NB/SH/T 0558—2016 執(zhí)行，焦油中粉塵含量參照GB/T 2293—2008，測定其喹啉不溶物含量。

煤氣經(jīng)流量計計量后在取樣口用鋁箔氣袋進行采集，在Agilent7890 B 型氣相色譜儀上分析其組成；分析前先利用配套的標準氣體對色譜進行校正，確定校正因子，然后進樣分析，歸一化處理。

2 結果與討論

2.1 熱解裝置溫度場分布特性

熱解過程中一般采用均勻的溫度場分布實現(xiàn)物料的快速加熱，內(nèi)旋式移動床熱解工藝將熱解區(qū)和沉降氣室區(qū)均復合在同一反應器內(nèi)。因此本次試驗研究在內(nèi)旋式移動床中試裝置上，通過差異化溫度控制系統(tǒng)實現(xiàn)反應器下部物料熱解區(qū)和上部降塵氣室區(qū)的獨立控溫，分別進行了下部煤料熱解溫度650℃、700℃，上部降塵氣室區(qū)溫度450℃、500℃、550℃共6 種工藝條件下的試驗研究。熱解試驗裝置的溫度監(jiān)測點分布如圖5所示，幾種工藝條件下穩(wěn)定運行階段，溫度場分布特性如圖6所示。

圖5 中試裝置熱解反應器溫度監(jiān)測點

從圖6的控制條件下溫度場的分布來看，基本可以實現(xiàn)反應器內(nèi)熱解區(qū)和沉降氣室區(qū)溫度的精準控制，目標溫度控制最大偏差為10～20℃，且連續(xù)運行過程中溫度比較穩(wěn)定，波動范圍小，滿足試驗研究的需要。由于沉降氣室前部是冷煤料的進料區(qū)，同時是加熱系統(tǒng)的末端，因此其溫度是最低的，總體上沉降氣室區(qū)和熱解區(qū)可實現(xiàn)100～200℃的溫度梯度。

2.2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

圖7 為6 種工藝條件下熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布情況。從圖中橫向比較內(nèi)旋式移動床在650℃和700℃的熱解條件下各產(chǎn)物的產(chǎn)率，以干燥基煤為基準，相同沉降氣室區(qū)溫度條件下，熱解區(qū)溫度從650℃提高至700℃，半焦產(chǎn)率降低0.6%～1%；隨著熱解溫度升高，煤氣和焦油的產(chǎn)率增加，其中干燥基煤的焦油產(chǎn)率（Tard）為7.18%～7.44%，熱解水的產(chǎn)率變化不大，基本在8.5%左右，這與各種小試試驗的基本規(guī)律一致。

相同熱解溫度，提高沉降氣室區(qū)溫度，也會影響熱解產(chǎn)物的分布。從圖7中可以看出，提高沉降氣室區(qū)溫度后半焦的收率略有降低，主要原因是沉降氣室區(qū)會對熱解區(qū)表層煤產(chǎn)生一定的輻射作用，相同熱解區(qū)溫度及熱解時間的條件下，提高上部沉降氣室區(qū)溫度有利于提高煤顆粒的升溫速率、加深熱解程度。在650℃和700℃兩種熱解溫度條件下，提高沉降氣室區(qū)溫度，焦油產(chǎn)率的變化規(guī)律是一致的，沉降氣室區(qū)450℃和500℃時焦油產(chǎn)率相對較高，550℃時焦油產(chǎn)率則較低，說明超過500℃后，荒煤氣中的焦油等成分會發(fā)生一定的裂解反應，導致焦油收率的降低，同時這與煤氣體積產(chǎn)率在沉降氣室區(qū)超過500℃后增加較快也是相印證的。

2.3 半焦及熱解煤氣特性

不同工藝條件下半焦特性分析見表2。

圖6 各控制條件下溫度場分布情況

表2 不同工藝條件下半焦基本性質分析

從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過內(nèi)旋式移動床650℃和700℃熱解后，半焦的揮發(fā)分降低至10.36%～11.95%，含碳量增加至83.18%～84.13%，其余元素均降低至較低水平，提高反應器上部沉降氣室區(qū)溫度有利于揮發(fā)分的降低，證實提高沉降氣室區(qū)溫度后，對煤顆粒的輻射作用增強。該工藝所得半焦可作為無煙燃料、高爐噴吹原料、氣化等用途，并且可根據(jù)下游對半焦產(chǎn)品質量的需要調整內(nèi)旋式移動床熱解工藝條件，提高生產(chǎn)裝置的靈活性，適應市場變化。

圖7 不同工藝條件下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

在試驗過程中對熱解凈化后的煤氣進行采樣分析，其主要組分及組成見圖7。從圖中可以看出，內(nèi)旋式移動床采用間接加熱，熱解氣中90%以上為可燃性氣體，因此除燃燒外，非常適合進一步的提氫、制取甲烷氣等下游深加工。

結合圖7 和圖8，可以發(fā)現(xiàn)隨著沉降氣室區(qū)溫度的升高，煤氣體積分數(shù)不斷升高，同時其組成中的H2含量也在不斷升高，且當氣室溫度達到550℃時增加幅度相對較大，分別由500℃/650℃條件下的33.10%升高至550℃/650℃的36.21%，由500℃/700℃條件下的36.47%升高至550℃/700℃條件下的38.64%，與相同條件下焦油產(chǎn)率的下降相對應，說明提高反應器沉降氣室區(qū)溫度后，促進了揮發(fā)物的二次反應進程，產(chǎn)生更多的氫氣小分子產(chǎn)物。

圖8 不同工藝條件熱解煤氣的組成

2.4 熱解煤焦油特性

揮發(fā)物二次反應基本過程示意圖如圖9，包括兩個階段，首先是一次反應產(chǎn)物由內(nèi)向外擴散至顆粒外表的過程中，輕質氣體和焦油發(fā)生二次反應，主要包括輕質氣體相互之間及與固相顆粒碳之間發(fā)生二次反應、一次熱解焦油的高溫縮聚和裂解反應；其次是揮發(fā)物達到顆粒外圍后，受環(huán)境溫度的影響發(fā)生二次反應。由于煤顆粒的傳熱由外向內(nèi)、而揮發(fā)物的傳質方向由內(nèi)向外，二者是逆向的，內(nèi)部的二次反應階段不可避免，調控難度高；揮發(fā)物逸出顆粒表面后，逸出路徑和條件則相對可控，因此各類研究中也多對此階段的二次反應過程進行調控分析[21-22]。內(nèi)旋式移動床熱解反應器將二次反應與粉塵沉降相融合，實現(xiàn)反應調控和爐內(nèi)降塵的雙重效果。

圖9 熱解過程的傳熱傳質與二次反應

圖10 和圖11 為不同工況條件下熱解煤焦油的模擬蒸餾曲線，并參照高溫煤焦油餾分段組成具體劃分為輕油（＜170℃）、酚油（170～210℃）、萘油（210～230℃）、洗油（230～300℃）、蒽油（300～360℃）、瀝青（＞360℃）等6個餾分段。

從圖10 和圖11 可以看出，650℃熱解條件下，焦油中輕質組分含量（360℃以下組分含量）為63.3%～72.0%；700℃熱解條件下，輕質組分含量為67.5%～72.2%；在保持熱解區(qū)溫度不變的前提下，調整揮發(fā)物的氣相二次反應溫度（即改變沉降氣室區(qū)溫度），所得焦油的品質也發(fā)生了改變。隨著揮發(fā)物氣相二次反應溫度的提高，初餾點和終餾點均有所提高，揮發(fā)物氣相二次反應溫度在450℃和500℃條件，360℃以下輕質組分含量基本一致，當反應溫度達到550℃后，360℃以上的重質組分含量顯著上升。圖12 顯示，提高揮發(fā)物氣相二次反應溫度后，其中的輕油組分分解最多，洗油和瀝青質組分不斷增加，說明裂解和縮聚作用都在增強，焦油組成中大分子組分增多。針對內(nèi)旋式移動床熱解工藝，沉降氣室區(qū)溫度控制為500℃左右是最佳的運行條件，可以有效抑制揮發(fā)物逸出后的溫升，降低二次反應強度，同時也避免了焦油的凝聚。

圖10 650℃熱解焦油模擬蒸餾

圖11 700℃熱解焦油模擬蒸餾

圖12 熱解焦油餾分組成

對幾種工況條件下獲得的焦油進行了含塵量（喹啉不溶物含量）的測定，各焦油含塵量結果見表3。

從中試試驗的結果來看，整體內(nèi)旋式移動床工藝通過控制內(nèi)構件及顆粒的相對運動條件，從源頭抑制粉塵產(chǎn)生，并經(jīng)過相應的降塵、除塵，將焦油中的粉塵含量控制在1%以內(nèi)，最低達到了0.51%，有利于后續(xù)工藝的進一步放大。

表3 焦油中喹啉不溶物的含量

3 結論

（1）在650℃和700℃的熱解溫度下，內(nèi)旋式移動床熱解工藝實現(xiàn)了煤料的充分熱解，半焦的揮發(fā)分Vdaf降低至10.36%～11.95%；相同熱解條件下，提高沉降氣室區(qū)溫度后，半焦產(chǎn)率和焦油產(chǎn)率降低，煤氣產(chǎn)率升高，在最佳的試驗條件下（物料熱解區(qū)溫度700℃，沉降氣室區(qū)溫度500℃），焦油收率Tard最高為7.44%。

（2）物料熱解區(qū)溫度650℃條件下，焦油中輕質組分含量（360℃以下餾分）為63.3%～72.0%；700℃熱解條件下，輕質組分含量為67.5%～72.2%；熱解區(qū)溫度相同，提高氣相二次反應溫度后焦油中輕質組分發(fā)生裂解，大分子結構的重質組分含量升高，煤氣中氫氣含量升高，當沉降氣室溫度達到550℃時，二次反應作用明顯強于450℃和500℃，因此內(nèi)旋式移動床熱解工藝，反應器上部氣室溫度最優(yōu)應控制為500℃。

（3）各試驗條件下，熱解焦油中的粉塵含量均低于1.0%，最低為0.51%，為解決低階煤熱解粉塵夾帶問題提供了一條新的技術路線。

（4）內(nèi)旋式移動床工藝適用于13mm以下小粒徑低階碎煤、末煤的熱解，可以通過顆粒擾動、差異化溫度場等強化床層傳熱和有效控制揮發(fā)物二次反應，調控熱解產(chǎn)物品質，實現(xiàn)低階煤的定向熱解。