基于化學(xué)親和力模型的水合物生成動力學(xué)

王樹立，黃俊堯，閆朔，饒永超，賈茹，劉濱

（1常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇常州213016；2中國石化集團(tuán)管道儲運(yùn)公司，江蘇徐州221000）

氣體水合物是一種由主體分子（水）和客體分子（氣體分子）在低溫、高壓下生成的一種非化學(xué)計(jì)量的冰狀籠形包合物[1]，通常，1m3水合物可分解出160～180m3的氣體[2]。由于水合物的高儲氣特性加之不同氣體形成水合物的溫壓平衡條件不同，因此，在天然氣儲存與運(yùn)輸[3-4]、制冷技術(shù)[5]、海水淡化[6]和氣體分離[7]等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景，其技術(shù)關(guān)鍵在于如何通過各種手段降低生成條件、提高生成速度，并建立相應(yīng)動力學(xué)計(jì)算模型。

目前，強(qiáng)化氣體水合物生成的方法主要分為物理強(qiáng)化和化學(xué)強(qiáng)化。物理強(qiáng)化法是通過增大氣液接觸面積，加強(qiáng)傳質(zhì)、傳熱從而實(shí)現(xiàn)氣體水合物的快速生成[8]，常見的有攪拌法[9]、鼓泡法[10]、噴霧法[11]和外場法[12]?；瘜W(xué)強(qiáng)化法是通過加入促進(jìn)劑，降低表面張力，改變微觀結(jié)構(gòu)達(dá)到促進(jìn)水合物生成的目的[13-14]。水合物促進(jìn)劑分為熱力學(xué)促進(jìn)劑和動力學(xué)促進(jìn)劑，使用較為廣泛的促進(jìn)劑包括四氫呋喃（THF）[15]、十二烷基硫酸鈉（SDS）[16]、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[17]、四丁基溴化銨（TBAB）[18]等。研究表明，促進(jìn)氣體水合物快速生成效果較好的添加劑為SDS[19]。另外，相關(guān)學(xué)者開展了Al2O3、CuO、SiO2、納米碳管等[20-23]納米顆粒影響氣體水合物生成特性的研究。Yan 等[24]研究了含有氧化石墨烯（GO）納米顆粒的溶劑對CO2水合物生成的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明GO因其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，不僅能夠強(qiáng)化成核效率和傳熱傳質(zhì)效率、縮短誘導(dǎo)時間、增大儲氣量、降低平衡壓力，且GO對環(huán)境無毒無害。另外，周詩崠等[25]還將納米石墨顆粒和SDS進(jìn)行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)該復(fù)配體系可以縮短誘導(dǎo)時間、加快成核速率，但并未給出動力學(xué)模型。

目前常見的預(yù)測水合物生成過程中溫壓等參數(shù)變化的方法包括經(jīng)驗(yàn)公式法、相平衡計(jì)算法、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型法及圖解法。根據(jù)水合物生成工況及研究問題的切入點(diǎn)不同，目前已建立的模型眾多，如傳熱傳質(zhì)模型[26]、氣體消耗率半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚27]等。但因水合物生成過程具有隨機(jī)性和復(fù)雜性，特別是在含有添加劑的系統(tǒng)中，已有模型并不能適用于各種工況和條件，且某些參數(shù)不易測量，導(dǎo)致模型誤差較大，不能準(zhǔn)確預(yù)測水合物的生成。

化學(xué)親和力是化學(xué)反應(yīng)的一般驅(qū)動力，所有化學(xué)反應(yīng)都朝著化學(xué)親和力減小的方向進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束時，化學(xué)親和力為零。該模型是基于熱力學(xué)原理，可以用來預(yù)測水合物生成速率，其特點(diǎn)是相對簡單、求解方便，不需要傳熱、傳質(zhì)系數(shù)等難以測定的參數(shù)，只要已知系統(tǒng)溫度、壓力等宏觀數(shù)據(jù)即可預(yù)測水合物生成速率，備受廣大研究者的關(guān)注。Varaminian 等[28-29]用化學(xué)親和力模型研究了不同體系水合物生成動力學(xué)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好。

綜上所述，SDS是被研究較多且效果良好的水合物動力學(xué)促進(jìn)劑，GO 因具有其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，對水合物具有熱力學(xué)和動力學(xué)雙重促進(jìn)作用。本文通過理論分析與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，開展GO 與SDS 復(fù)配體系中的CO2水合物生成特性研究，探討復(fù)合促進(jìn)劑濃度、溫度、壓力等對CO2水合物生成的影響，并利用化學(xué)親和力模型分析了復(fù)合促進(jìn)劑體系下CO2水合物晶體形成和生長過程氣體消耗量隨時間的變化規(guī)律，為氣體水合物生成促進(jìn)技術(shù)發(fā)展提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.0002g、型號為FA2104B的電子天秤（上海越平科學(xué)儀器有限公司）稱量實(shí)驗(yàn)材料，采用型號為FS-1200N 的超聲波處理器（上海生析超聲儀器有限公司）對納米材料GO大顆粒和SDS進(jìn)行超聲波震蕩。采用高壓磁動力攪拌水合物生成裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，生成裝置主要包括高壓供氣系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)、高壓反應(yīng)釜生成裝置、恒溫制冷水箱和循環(huán)水浴裝置、光纖攝像系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。CO2氣體從高壓氣瓶經(jīng)過加壓泵、空壓機(jī)加壓注入高壓反應(yīng)釜，高壓反應(yīng)釜為球形，是主要的水合物生成反應(yīng)裝置，設(shè)計(jì)壓力為30MPa，設(shè)計(jì)溫度為0～20℃，可視化釜容積為500mL；恒溫制冷水箱裝有乙二醇與水按3∶1 混合的溶液，用于載冷；循環(huán)水浴裝置（THD-2030 型）溫控范圍為-15～20℃，控溫精度為±0.1℃；光纖攝像系統(tǒng)可以通過光纖攝像，記錄和觀察釜內(nèi)變化、水合物生成過程；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要是通過Agilent34972a數(shù)據(jù)采集儀，記錄壓力、溫度的變化，采集數(shù)據(jù)。水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 水合物生成裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料規(guī)格如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料規(guī)格表

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1） 配置試劑 取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%、0.005%、0.01%、0.02% 的GO 與0.005%、0.1%、0.2%、0.3%的SDS。按照實(shí)驗(yàn)要求，用電子天秤稱取適量的GO 和SDS，置于燒杯中，加入170mL的蒸餾水，并利用超聲波震蕩分散20～30min，得到分散均勻的復(fù)配試劑。

（2）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 每次實(shí)驗(yàn)開始前，首先利用蒸餾水將反應(yīng)釜清洗3次，再利用復(fù)配試劑將反應(yīng)釜潤洗1 次。打開真空泵將反應(yīng)釜和管路抽真空4～5min，直至釜內(nèi)壓力達(dá)-0.1MPa左右；利用真空將試劑吸入釜內(nèi)，之后開啟真空泵抽真空4～5min，將釜內(nèi)和溶解于溶液中的氣體抽出。

（3）生成實(shí)驗(yàn) 開啟低溫水浴系統(tǒng)，設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度值并穩(wěn)定20～30min；將CO2氣瓶閥門稍稍打開緩慢進(jìn)氣，用增壓泵和空壓機(jī)緩慢向釜內(nèi)增壓。進(jìn)氣結(jié)束后，打開磁力攪拌器攪拌，增大氣液接觸面積，加快CO2水合物的生成；水合物生成相平衡條件的測定采用恒溫壓力搜索法[30]進(jìn)行。利用光纖攝像裝置觀察釜內(nèi)水合物生成情況，通過數(shù)據(jù)采集儀記錄溫度、壓力變化情況及反應(yīng)時間。

2 化學(xué)親和力模型

對于一個化學(xué)反應(yīng)，i狀態(tài)時的化學(xué)親和力Ai作為反應(yīng)中的驅(qū)動力，其表達(dá)式如式(1)、式(2)。定義Qi為反應(yīng)活度，如式(3)。

式中，aj表示組分j的活度；vj表示組分j的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；R表示氣體常數(shù)；T表示系統(tǒng)溫度，K；K表示熱力學(xué)平衡常數(shù)，其意義為當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)時的反應(yīng)活度，即Ai=0，故A0i=RTlnK；ζQi表示反應(yīng)接近平衡狀態(tài)的程度。

對于一個封閉固定容器且固定溫度的系統(tǒng)來說，親和力衰減速率可表示式(4)。

相關(guān)眾多研究結(jié)果表明：AT,V與時間為反比例關(guān)系。故親和力衰減速率可表示為式(5)。

式中，Ar為比例常數(shù)，代表親和力速率常數(shù)；定義系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)所需的時間為tk，因反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，親和力衰減速率AT,V=0，得式(6)。

式(6)代入式(5)并聯(lián)立式(4)可得式(7)。

為了將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的化學(xué)親和力的參數(shù)與時間相關(guān)聯(lián)，式(7)兩邊分別對時間進(jìn)行積分得式(8)。

因反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時（tk），親和力衰減速率為0，故有式(9)。

式(9)兩邊同除（-RT），則有式(10)。

定義反應(yīng)程度如式(11)。

氣體水合物的生成是指溶質(zhì)分子（氣體分子）和水分子發(fā)生作用，形成水合分子的過程。在水合物生成過程中驅(qū)動力Ai值的變化與氣體消耗量有關(guān)。因而可以用在水合物生成過程中氣體的消耗量代替活度來表示水合物生成過程的程度。也即對于水合物生成，式(2)可寫成式(12)。

式中，下標(biāo)0指初始狀態(tài)，f指平衡狀態(tài)；P為系統(tǒng)壓力；Z為氣體壓縮因子；nci、ncf分別為反應(yīng)至ti時刻和平衡時的氣體消耗量，mol；n0、ni、nf分別表示反應(yīng)初態(tài)、ti和tk時刻的氣體的量，mol。由式(12)和式(13)得式(14)。

聯(lián)立式(2)和(14)得式(15)。

聯(lián)立式(10)和式(15)得式(16)。

對式(16)兩邊取對數(shù)得式(17)。

通過水合物生成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出Ai/RT與-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]的圖像，可以得到一條過原點(diǎn)的直線，其中直線的斜率為-Ar/RT，迭代可得模型參數(shù)tk和Ar的值。并利用式(16)預(yù)測水合物生成過程中的耗氣量nci。

模型參數(shù)計(jì)算邏輯關(guān)系見圖2。

圖2 化學(xué)親和力模型動力學(xué)參數(shù)計(jì)算邏輯框圖

采用Matlab軟件，按圖2邏輯關(guān)系對氣體壓縮因子Zi、氣體消耗量nci、反應(yīng)平衡時間tk、動力學(xué)參數(shù)Ar/RT等進(jìn)行編程計(jì)算。

3 結(jié)論與分析

3.1 GO與SDS復(fù)配濃度對耗氣量的影響

圖3 0.005%GO和不同濃度SDS復(fù)配系統(tǒng)下水合物生成過程中耗氣量隨時間變化

圖4 在純水、0.2%SDS和不同濃度GO復(fù)配系統(tǒng)下水合物生成過程中耗氣量隨時間變化

圖3 和圖4 為281.15K、4MPa 和450r/min 條件下不同濃度的GO 與SDS 復(fù)配溶液中耗氣量的變化情況。圖3和圖4表明，氣體消耗速率呈現(xiàn)逐漸減小并趨于平緩的趨勢，這主要是因?yàn)镾DS 和GO 都可以降低水的表面張力，在攪拌的作用下，進(jìn)一步增大氣液接觸面積，使氣體可以更好地溶解于水中，提供更多的成核點(diǎn)，并及時將水合反應(yīng)中的潛熱導(dǎo)出，使水合物生成的速度加快。隨著水合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，釜內(nèi)的壓力逐漸降低，驅(qū)動力減弱，氣體的消耗速率變慢，直至達(dá)到相平衡。研究表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.2%的SDS 復(fù)配濃度范圍內(nèi)，隨著SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CO2氣體消耗速率隨之加快，耗氣量也逐漸增加。這主要是因?yàn)檫m量的SDS 可以增強(qiáng)CO2的溶解，從而加快生成速率，提高儲氣密度。當(dāng)0.005%GO 復(fù)配體系中SDS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2% 時， 耗氣量達(dá)到最大值（0.5639mol），相較于純水和單一的0.005%GO 體系，分別增大了11.24%和3.2%。隨著濃度繼續(xù)增大，耗氣量反而有所降低，這說明0.005%GO復(fù)配體系中，SDS的濃度存在一個最佳值，這個值在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%左右。圖4表明，當(dāng)GO在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.005%時，增大GO 的含量，耗氣量隨之升高；但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.005%時，耗氣量反而降低。這主要是因?yàn)樗线^程中，SDS 和GO 均可降低表面張力，從而降低傳熱傳質(zhì)阻力，增大耗氣量。結(jié)果表明存在最佳復(fù)配濃度，在0.005%GO+0.2%SDS左右。此時，其作為表面活性劑的功能才能得以充分發(fā)揮，水合物生成速率和儲氣量也會達(dá)到最大。

3.2 GO與SDS復(fù)配濃度對生成時間的影響

在水合反應(yīng)過程中，系統(tǒng)壓力在30min內(nèi)幾乎不變時，視為反應(yīng)結(jié)束。則水合物生成時間定義為反應(yīng)從開始至結(jié)束的時間。圖5為0.005%GO與不同濃度SDS 復(fù)配體系中反應(yīng)生成時間的變化曲線。圖6 為純水和0.02% SDS 與不同濃度GO 復(fù)配體系中CO2水合物生成時間的變化曲線。從圖5 和圖6分析認(rèn)為，隨著復(fù)配體系中添加劑的增大，生成時間先減小后增大，這主要是因?yàn)檫m量的濃度能夠加強(qiáng)傳熱傳質(zhì)效率，使GO分布均勻，形成更多成核點(diǎn)，加快反應(yīng)速率，減少生成時間。但是當(dāng)濃度增加到一定值時，生成時間反而增大。從實(shí)驗(yàn)中看出，這主要是因?yàn)閺?fù)配體系濃度達(dá)到一定程度時，形成團(tuán)聚，傳熱傳質(zhì)效率降低，參與水合反應(yīng)的氣體量減少，反應(yīng)速率減小，增大反應(yīng)時間。因此GO 與SDS 的復(fù)配濃度存在一個最佳的復(fù)配濃度，分析認(rèn)為最佳濃度大約在0.005%GO 與0.2%SDS，在該濃度時，相較于純水和單一的0.005% GO 體系，生成時間分別縮短了38.50%和58.12%。

圖5 0.005%GO和不同濃度SDS復(fù)配體系中CO2水合物生成時間

圖6 在純水、0.2%SDS和不同濃度GO復(fù)配系統(tǒng)中CO2水合物生成時間

4 化學(xué)親和力模型分析

4.1 GO與SDS復(fù)配對模型參數(shù)影響

通過計(jì)算得出，在281.15K、4MPa 和450r/min條件下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO 和SDS 復(fù)配體系中的化學(xué)親和力動力學(xué)模型參數(shù)，如表2所示。從表可知，GO與SDS的復(fù)配溶液皆可加快反應(yīng)達(dá)到平衡，其中0.005%GO 和0.2%SDS的復(fù)配體系促進(jìn)效果更為明顯。在該復(fù)配體系中，0.005%GO 和0.2%SDS的復(fù)配體系中，水合物到達(dá)平衡的速率最快（tk=10000s），促進(jìn)效果最為明顯（-Ar/RT=0.2489）。平衡壓力隨著GO 與SDS 的濃度的增大，遵循先增大后減小的趨勢，且在0.005%GO+0.2%SDS 的體系中，平衡壓力（Pf）最低（約1.8549MPa）。這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。SDS作為一種高效的表面活性劑，可以降低界面張力，改變界面的親水親油性能，經(jīng)過適當(dāng)?shù)某暡ㄕ鹗幖纯傻玫椒稚⒕鶆虻腉O 溶液，層間距減小，使得層間范德華力降低，使GO 納米顆粒更均勻地分散在溶液中，保持穩(wěn)定，不易發(fā)生團(tuán)聚，充分發(fā)揮表面活性劑的發(fā)泡、浸潤性能。而GO表面積大，傳熱傳質(zhì)效率快，且表面隨機(jī)分布著羥基和環(huán)氧基，而在其邊緣則引入了羧基和羰基，因而同時具有親水性和疏水性[24]。疏水基使得CO2更易進(jìn)入溶液中，親水基和水形成氫鍵，增大形成水合物的概率。

表2 GO與SDS復(fù)合促進(jìn)劑對化學(xué)親和力參數(shù)的影響

4.2 壓力對模型參數(shù)影響

表3為在281.15K、450r/min、最佳復(fù)合促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.005%GO+0.2%SDS）條件下不同初壓（P0）時的化學(xué)親和力模型參數(shù)。從表中可知，初壓幾乎不影響平衡時的壓力（Pf），但初壓增大，反應(yīng)加快，達(dá)到平衡時間（tk）縮短。這主要是因?yàn)楦叱跏級毫樗戏磻?yīng)提供了很大的驅(qū)動力（壓力），液相中的傳質(zhì)阻力降低，水合反應(yīng)快速進(jìn)行。不同壓力下，模型參數(shù)Ar/RT的值變化很小，取其平均值作為該條件下預(yù)測CO2水合物生成的動力學(xué)模型參數(shù)|Ar/RT|的值（0.2558）。圖7為相同條件下，不同初壓時的模型和實(shí)驗(yàn)參數(shù)的擬合曲線以及|Ar/RT|為0.2558時的直線。圖7可以看出，6MPa時實(shí)驗(yàn)和模型參數(shù)的擬合度最高，這說明初壓越大，模型的精確度越高。但是在不同初壓下，模型曲線差別很小，這說明了初始壓力對模型參數(shù)的影響不大。

表3 不同初始壓力時化學(xué)親和力模型參數(shù)

圖7 0.005%GO與0.2%SDS體系中281.15K、450r/min和不同初壓時親和力隨-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]變化曲線

4.3 溫度對模型參數(shù)影響

在水合物生成過程中，溫度是重要影響因素，因此在模型中單獨(dú)研究溫度對于模型中參數(shù)的影響。表4為在0.005%GO+0.2%SDS復(fù)配體系和不同溫度時的化學(xué)親和力模型參數(shù)。圖8為同一工況下所得的實(shí)驗(yàn)和模型參數(shù)的擬合曲線。從表4 和圖8中可知，不同溫度下的Pf不同且相差較大。體系的溫度越低，Pf越低，tk越短，模型參數(shù)（|Ar/RT|）的值越大。這說明溫度越低，CO2水合物更容易生成，反應(yīng)時間更短，生成速率更快。這主要是因?yàn)檩^低的溫度為反應(yīng)提供了更大的驅(qū)動力，系統(tǒng)中傳熱阻力變小，反應(yīng)更易發(fā)生且快速進(jìn)行，這符合水合物的生成規(guī)律。其中，在277.15K 升至279.15K時平衡壓力約升高0.1171MPa，在279.15K 升至281.15K 時平衡壓力約升高0.0775MPa，增幅出現(xiàn)降低。說明隨著溫度的升高，對平衡壓力的影響減弱，這可能是因?yàn)?，溫度繼續(xù)增大，會達(dá)不到水合物的生成條件。此外，從圖中可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模型參數(shù)吻合較好。

表4 0.005%GO+0.2%SDS體系中不同溫度中CO2水合物生成過程中化學(xué)親和力參數(shù)

圖8 0.005%GO與0.2%SDS體系中4MPa和450r/min工況時溫度對模型參數(shù)影響

4.4 不同添加劑促進(jìn)效果模型分析

圖9 為281.5K、4MPa 和450r/min 條件下純水、0.005%GO和0.005%GO與0.2%SDS試劑對CO2水合物生成速率的影響。由圖中可以看出，在0.005%GO 與0.2%SDS 體系中，歸一化氣體消耗量最大，生成速率最快；其次是0.005%GO，純水中的生成速率最慢。這說明0.005%GO與0.2%SDS的復(fù)配促進(jìn)劑的促進(jìn)效果優(yōu)于單一的0.005%GO。由表2 可以看出，同種工況下所得的Ar/RT 近乎為一常數(shù)，為使該模型可以被廣泛應(yīng)用，因此同工況下，取同一斜率（-Ar/RT=0.233）來預(yù)測和研究水合物的生成情況。圖10 為相同工況下，純水、0.005%GO 和0.005%GO 與0.2%SDS 試劑中的化學(xué)親和力模型曲線。研究表明不同添加劑體系下化學(xué)親和力模型計(jì)算得到與實(shí)驗(yàn)得到的相關(guān)參數(shù)值吻合較好。

圖9 在純水、0.005%GO和0.005%GO+0.2%SDS體系中實(shí)驗(yàn)和模型所得歸一化氣體消耗量對比

圖10 在純水、0.005%和0.005%GO+0.2%SDS體系中CO2水合物生成過程中化學(xué)親和力隨-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]變化曲線

5 模型準(zhǔn)確性分析

圖11 在0.005%GO+0.2%SDS體系中實(shí)驗(yàn)和模型計(jì)算所得的氣體消耗量的對比

圖11 為在281.15K、4MPa、450r/min 條件下，0.005%GO+0.2%SDS復(fù)配體系中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與通過化學(xué)親和力模型計(jì)算得到數(shù)據(jù)的對比，圖中橫坐標(biāo)為反應(yīng)時間，縱坐標(biāo)為氣體消耗量，通過氣體消耗量的對比檢驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測的精確性。由圖可知，反應(yīng)初期（0～2000s），模型預(yù)測數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，即在反應(yīng)中期（2000～10000s），模型預(yù)測數(shù)據(jù)略大于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，反應(yīng)末期（10000s 以后），模型預(yù)測數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致，總體說來，對比表明模型所得數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，可用于水合物生成的預(yù)測。由表2可以看出，同種工況下所得的Ar/RT近乎為一常數(shù)，為使該模型可以被廣泛應(yīng)用，因此同工況下，取同一斜率（-Ar/RT=0.233）來預(yù)測和研究CO2水合物生成。

6 結(jié)論

（1）通過實(shí)驗(yàn)研究了GO 與SDS 復(fù)配對CO2水合物生成促進(jìn)作用，結(jié)果顯示具有明顯的促進(jìn)效果。復(fù)配體系的成分比例與質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水合物生成影響顯著，得到最佳促進(jìn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%GO與0.2%SDS。與純水和單一的0.005%GO 體系相比，水合物的生成時間分別縮短69.7%和12.2%，耗氣量提高11.24%和3.2%。

（2）SDS 與GO 復(fù)配使體系的傳熱傳質(zhì)特性互相加強(qiáng)，有利于水合物快速生成。GO 在含有SDS的溶液中分布更為均勻，提供更多成核點(diǎn)，增強(qiáng)捕獲氣體的能力，從而使得系統(tǒng)溫度快速穩(wěn)定，壓降更為明顯，耗氣量大大增加，生成時間明顯縮短。

（3）建立了GO 與SDS 復(fù)配體系下水合物生成化學(xué)親和力模型，采用Matlab對模型進(jìn)行了編程計(jì)算并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比分析。模型分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合促進(jìn)劑濃度對模型參數(shù)tk、Ar/RT和相平衡壓力影響較大，并能夠預(yù)測最佳濃度值，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致。隨著初壓的增大、溫度的降低，水合反應(yīng)達(dá)到平衡的時間隨之縮短。

（4）化學(xué)親和力模型相對簡單，求解方便，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度良好，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測含有GO/SDS復(fù)配體系中水合物的生成，對其他促進(jìn)劑體系的水合物生成預(yù)測也有良好的借鑒意義。

符號說明

Ai—— 狀態(tài)i時的親和力Ar—— 比例常數(shù)

nci——ti時的氣體的量，mol

ncf—— 總的氣體消耗量，mol

P—— 壓力，Pa

R—— 理想氣體常數(shù)

T—— 溫度，K

ti—— 到達(dá)i狀態(tài)時的時間，s

tk—— 到達(dá)平衡狀態(tài)時的時間，s

Z—— 氣體壓縮因子

下角標(biāo)

0—— 初始時的狀態(tài)

i—— 時刻i時的狀態(tài)

f—— 平衡狀態(tài)