梯度磁場對被動(dòng)式質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響

孫玄鍇，吳懋亮，劉中俊，孫瀚霆

（上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海200090）

質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種低污染、高效率的理想清潔能源，具有緊湊性，可在低壓、低溫環(huán)境下工作等優(yōu)點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用于便攜式電源、輕型電動(dòng)車等領(lǐng)域[1-2]。質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)多樣，以開放式陰極與空氣直接交互的被動(dòng)式質(zhì)子交換膜燃料電池（air-breathing proton exchange membrane fuel cell，AB-PEMFC）便是其中之一，其優(yōu)勢在于不需要冷卻裝置及其他輔助部件；開放式的陰極減少了水淹現(xiàn)象出現(xiàn)，并且電池更加輕便，符合實(shí)際生活應(yīng)用[3]。

國內(nèi)外學(xué)者已在近十幾年對AB-PEMFC 進(jìn)行了許多研究分析。Hall[4]研究了一種金屬板，使極板和端板一體化，以此所制成的AB-PEMFC 厚度僅有幾毫米，輸出功率為120mW/cm2。Bussayajarn等[5]提出了一種不需要端板的平面型AB-PEMFC，并且分析了平行式、圓孔式、傾斜平行式開口陰極，結(jié)果表明圓孔式開口陰極的AB-PEMFC 性能最佳。吳玉厚等[6]研究了交指流場與蛇形流場對AB-PEMFC 性能的影響，結(jié)果表明，在相同操作條件下，歐姆極化區(qū)蛇形流場性能優(yōu)于交指流場，而在濃差極化區(qū)則相反。張馨予等[7]建立了三維模型，對AB-PEMFC 內(nèi)部傳熱、傳質(zhì)過程與電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果表明環(huán)境溫度變化對ABPEMFC電池內(nèi)溫度變化影響很大。Ying等[8]開發(fā)了一種數(shù)學(xué)模型，評估了流道尺寸的不同對ABPEMFC 性能的影響，其結(jié)論為：增加流道尺寸對AB-PEMFC 性能的提升不高，而優(yōu)化陰極流場能夠明顯提升AB-PEMFC性能。

梯度磁場能夠影響氧氣和水的一些物理、化學(xué)性質(zhì)。龐曉峰等[9]研究了磁化后水的物理、化學(xué)性質(zhì)變化情況，結(jié)果表明，水的許多特性如介電常數(shù)、揮發(fā)性和表面張力都會(huì)發(fā)生改變。栗鳳超等[10]研究分析了氧氣在梯度磁場中的擴(kuò)散行為，結(jié)果表明氧分子由于其順磁性，擴(kuò)散方向與磁場強(qiáng)度方向相同。Matsushima等[11]在PEMFC陰、陽極側(cè)分別加載梯度磁場后對其測試，結(jié)果表明，當(dāng)磁場方向與氧氣擴(kuò)散方向相反時(shí)，電池性能將受到抑制。Ruksawong 等[12]通過布拉格光柵（the optical infiber Bragg grating，F(xiàn)BG）研究分析了磁效應(yīng)下，PEMFC 內(nèi)部水的性質(zhì)變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)磁化水蒸發(fā)率提升，電池內(nèi)部溫、濕度因而得到提升，從而提升了電池性能。

本文研究了在AB-PEMFC 陽極側(cè)加載梯度磁場下AB-PEMFC 的性能變化，AB-PEMFC 的特性是其開放式的陰極使得電池在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)所需的氧氣將直接由外界環(huán)境提供。本文創(chuàng)新點(diǎn)是在已有的理論基礎(chǔ)上，對特殊的PEMFC 進(jìn)行測試分析。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與條件

1.1 電池測試實(shí)驗(yàn)臺

整個(gè)實(shí)驗(yàn)測試系統(tǒng)如圖1所示。測試系統(tǒng)采用了美國Arbin 公司的電池測試系統(tǒng)MITS Pro-FCTS，系統(tǒng)包括了溫度控制器、氣壓控制器、流量控制器及進(jìn)氣濕度控制器等。實(shí)驗(yàn)時(shí)，氣體通過減壓閥進(jìn)入系統(tǒng)，由流量控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)控制氣體流量和氣體溫度，隨后通過密封氣管進(jìn)入ABPEMFC。在整個(gè)反應(yīng)過程中，通過電池的氣體將重新流入系統(tǒng)，保證了實(shí)驗(yàn)的安全性。

圖1 測試系統(tǒng)示意圖

1.2 AB-PEMFC與磁鐵

如圖2所示，本實(shí)驗(yàn)所使用的AB-PEMFC采用了美國Fuel Cell Store 公司的產(chǎn)品。單電池采用Nafion-115 質(zhì)子交換膜，有效膜面積為4.84cm2（長=寬=2.2cm），網(wǎng)格流道，陰極為圓孔式開放陰極。用于產(chǎn)生梯度磁場的磁體為釹鐵硼永磁體，其尺寸為8mm×8mm×3mm。通過將4塊相同的磁鐵構(gòu)成磁場強(qiáng)度為480mT 的梯度磁場，磁場強(qiáng)度與離開永磁體表面的距離呈反相關(guān)。磁場梯度力表達(dá)式如式(1)所示[11]。

式中，χ為流體單位體積磁化率，χO2=1.91×10-6；μ0為真空磁導(dǎo)率，其值為4π×10-7N/A2；B為磁通密度，T。實(shí)驗(yàn)中，將其置于AB-PEMFC 陽極，磁場由陽極極板向內(nèi)部輻射。

圖2 AB-PEMFC與梯度磁場加載方法

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

本實(shí)驗(yàn)通過MITS Pro-FCTS測試系統(tǒng)采集與記錄AB-PEMFC 工作中的電流密度、電壓和功率密度參數(shù)。實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為20～25℃，壓力為0.1MPa，相對進(jìn)氣濕度為50%。測試是在保持上述條件恒定下改變單一變量進(jìn)行的，變量分別為480mT梯度磁場、進(jìn)氣溫度與進(jìn)氣流量。測試方法為：AB-PEMFC 在開路電壓下穩(wěn)定運(yùn)行30min 后，為電池通入99.99%高純氫，氧氣則通過開放式陰極，由外界空氣直接提供。通過負(fù)載測出相應(yīng)電池性能響應(yīng)，每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)4～5組，運(yùn)行10min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 梯度磁場對AB-PEMFC性能的影響

在AB-PEMFC 加載480mT 梯度磁場，其性能變化情況如圖3所示。參照項(xiàng)為未加載磁場的ABPEMFC，二者運(yùn)行環(huán)境均為45℃，氫氣流量為150mL/min。從圖中可以看出，加載梯度磁場后，AB-PEMFC 性能得到了提升。其中，最大電流密度從123.5mA/cm2提升至167.3mA/cm2；最大功率密度從65.3mW/cm2提升至74.5mW/cm2。在磁效應(yīng)影響下，流體傳輸速率受開爾文力影響，分子磁矩與其相互作用產(chǎn)生的開爾文力可表示為式(2)[13]。

圖3 梯度磁場對AB-PEMFC性能影響曲線

式中，M=χH為流體的磁化強(qiáng)度，H為磁場強(qiáng)度，A/m；磁通密度B=μ0H。通過磁效應(yīng)產(chǎn)生的開爾文力推動(dòng)了電池?cái)U(kuò)散層中的液態(tài)水。

從圖3中可以看出，在低電流密度區(qū)域以及中電流密度前半?yún)^(qū)，未加載梯度磁場的AB-PEMFC性能略高于加載梯度磁場的微型PEMFC，這是由于在活化極化區(qū)域，此時(shí)電池功率低，電池性能未達(dá)到最優(yōu)，同時(shí)，磁效應(yīng)使陰極產(chǎn)生的水更多地通過質(zhì)子交換膜進(jìn)入陽極，抑制了氫氧反應(yīng)的正反應(yīng)，因此在活化極化區(qū)域，加載梯度磁場的ABPEMFC 性能不如未加載磁場的AB-PEMFC。當(dāng)電流密度升高后，電化學(xué)反應(yīng)逐漸劇烈，反應(yīng)所需氧氣增加。由于氧分子的順磁性，陽極側(cè)加載梯度磁場后，AB-PEMFC 陽極極板處氧濃度提升，因而提高了電化學(xué)反應(yīng)效率。另一方面，根據(jù)文獻(xiàn)[12]的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，水在磁化作用下提升了蒸發(fā)率，電池內(nèi)部的溫度、濕度均得到提升。因此在極化曲線的歐姆極化區(qū)域與濃差極化區(qū)域，陽極側(cè)加載480mT梯度磁場的AB-PEMFC 性能優(yōu)于未加載磁場的AB-PEMFC。

燃料電池的內(nèi)阻Rint來自于質(zhì)子在電解質(zhì)中的傳輸，當(dāng)電池輸出功率達(dá)到最大值時(shí)，可通過歐姆定律計(jì)算此時(shí)的電池內(nèi)阻，單電池最大功率可表示為式(3)和式(4)[14]。

最大功率密度下的AB-PEMFC 內(nèi)阻如表1 所示，可以看出，梯度磁場的加載減小了電池在最大功率密度下的內(nèi)阻。當(dāng)電池處在最大功率密度時(shí)，加載梯度磁場的AB-PEMFC電流密度更高。

表1 最大功率密度下的AB-PEMFC內(nèi)阻

2.2 運(yùn)行時(shí)長對電池效率的影響

將電池放電周期設(shè)置為1min，為電池進(jìn)行循環(huán)放電測試，測試1h 內(nèi)，在其他參數(shù)不變的情況下，梯度磁場加載對電池運(yùn)行性能帶來的影響結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯姵卦陂L時(shí)間的循環(huán)放電環(huán)境下運(yùn)行情況穩(wěn)定，電池性能整體呈下降趨勢，這是由于電池在長時(shí)間運(yùn)行時(shí)，質(zhì)子交換膜由于失水導(dǎo)致活性持續(xù)降低，影響了電化學(xué)反應(yīng)效率。對于加載梯度磁場的AB-PEMFC，其在長時(shí)間運(yùn)行時(shí)性能一直優(yōu)于未加載磁場的AB-PMEFC。在數(shù)值方面，在循環(huán)放電1h 后，未加載梯度磁場的AB-PEMFC 的最高功率密度從61.2mW/cm2下降至53.3mW/cm2，降幅為12.9%，而加載梯度磁場的AB-PEMFC 的最高功率密度從77.6mW/cm2下降至71.0mW/cm2，降幅為8.5%。因此，加載梯度磁場后，電池能夠保持高效穩(wěn)定地運(yùn)行，降低了電池的性能損失。

圖4 長時(shí)間循環(huán)放電環(huán)境下電池的性能變化

2.3 不同溫度下梯度磁場對AB-PEMFC 性能的影響

圖5 不同溫度下梯度磁場對AB-PEMFC性能影響曲線

將電池溫度設(shè)置為45℃與60℃，AB-PEMFC性能變化如圖5所示?？梢钥闯觯瑴囟壬吆?，梯度磁場的加載與否對AB-PEMFC 的影響趨勢基本一致。研究表明，溫度升高能夠提升PEMFC 的性能，降低電池阻抗[15]。在本組實(shí)驗(yàn)中，溫度不同時(shí)加載梯度磁場的AB-PEMFC 性能均優(yōu)于未加載磁場項(xiàng)，可以看出，溫度升高對AB-PEMFC 的性能影響不如梯度磁場。原因可能在于電池陰極為開放式陰極，在吸附外界空氣時(shí)也使得電池溫度與環(huán)境溫度交換頻繁，使得溫度提升帶來的影響并不明顯。此時(shí)主導(dǎo)電池性能的因素是磁效應(yīng)下的陽極側(cè)氧濃度與電池內(nèi)部濕度。當(dāng)氧濃度與電池內(nèi)相對濕度提升后，電池性能的提升在極化曲線中得到體現(xiàn)。由此實(shí)驗(yàn)可以看出，AB-PEMFC 更適合應(yīng)用于低溫環(huán)境。

2.4 不同氫氣流量下梯度磁場對AB-PEMFC 性能的影響

圖6 不同氫氣流量下梯度磁場對AB-PEMFC性能影響曲線

在45℃電池溫度下，將氫氣流量控制為100mL/min 與150mL/min，AB-PEMFC 的性能變化如圖6 所示。從極化曲線來看，在活化極化區(qū)域，氫氣流量的不同并沒有太大地改變電池性能，這是由于在活化極化時(shí)，電流密度低，吉布斯自由能轉(zhuǎn)換的輸出功率低，而此時(shí)氫氣與氧氣濃度已足夠滿足當(dāng)前的電化學(xué)反應(yīng)。在歐姆極化區(qū)域，電流密度開始增加，參數(shù)不同的實(shí)驗(yàn)極化曲線開始出現(xiàn)不同的變化，對于未加載梯度磁場的兩組曲線，氫氣流量為100mL/min的曲線電壓率先開始下降，而氫氣流量為150mL/min的曲線電壓也在電流密度繼續(xù)升高后開始下降。電流密度增大帶來的是更加強(qiáng)烈的電極反應(yīng)，由于濃差極化是由氣體傳質(zhì)而產(chǎn)生的，其在歐姆極化區(qū)域產(chǎn)生的影響并不明顯；同時(shí)電極的劇烈反應(yīng)，電池產(chǎn)生的能量在傳質(zhì)阻力與歐姆電阻上的損耗并不多，因此電池在該階段達(dá)到了電流密度與功率密度的最大值。此時(shí)的最高電流密度和最高功率密度取決于電池反應(yīng)的程度，因此氫氣流量的大小決定了電池的功率上限，從而導(dǎo)致氫氣流量為150mL/min 的曲線優(yōu)于氫氣流量為100mL/min的曲線。

當(dāng)電池加載梯度磁場后，獲得最高功率密度的電流密度值向后移動(dòng)，且最高電流密度值與最高功率密度值均高于未加載梯度磁場的曲線最大值。在磁效應(yīng)的影響下，電池反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的阻抗降低，并且更多的蒸發(fā)水保持了質(zhì)子交換膜的活性，提升了反應(yīng)效率；同時(shí)由于水的逆磁性，使得電池中的液態(tài)水分布更加均勻，因此可以從圖中看出，在歐姆極化區(qū)域，加載梯度磁場，氫氣流量為100mL/min與流量為150mL/min時(shí)的曲線趨勢接近一致。而當(dāng)電流密度繼續(xù)增加時(shí)，由于濃差極化所帶來的質(zhì)子交換膜與氫氧傳質(zhì)的損耗過大，導(dǎo)致吉布斯自由能帶來的輸出電功下降，電池輸出開始減少。此時(shí)，由于電池中的催化劑層的有效反應(yīng)面積取決于氫氣流速帶來的壓強(qiáng)，因此不同的氫氣流量決定了下降程度。從功率密度曲線可以看出，經(jīng)過功率密度最大值后，氫氣流量為100mL/min的功率密度曲線下降趨勢快于氫氣流量為150mL/min 的功率密度曲線。通過功率密度曲線也能夠看出，由于ABPEMFC 采用的是開放式陰極，參與反應(yīng)的氧氣擴(kuò)散率存在上限，因此梯度磁場的加載對于氫氣流速低的電池工作能帶來明顯的效率提升。

3 結(jié)論

本文研究分析了在陽極側(cè)加載480mT 梯度磁場對AB-PEMFC 性能的影響，以是否加載梯度磁場、改變電池溫度、氫氣流量、長時(shí)間循環(huán)放電作為條件對AB-PEMFC 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在陽極側(cè)加載梯度磁場能夠提升AB-PEMFC 的性能，這得益于磁效應(yīng)能夠影響AB-PEMFC 電化學(xué)反應(yīng)中氧氣和水的物理、化學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)研究了電池溫度在45℃與60℃下是否加載梯度磁場的ABPEMFC 性能變化情況，結(jié)果表明，溫度提升對電池的性能影響并不明顯，原因在于電池的開放性陰極使溫度與外界環(huán)境交換頻繁，電池性能提升的主要原因是陽極側(cè)梯度磁場的磁效應(yīng)使陽極極板處氧濃度升高，進(jìn)而促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)效率。實(shí)驗(yàn)還研究分析了在氫氣流量為100mL/min 與150mL/min 的條件下，是否加載梯度磁場對AB-PEMFC 性能的影響，結(jié)果表明，加載梯度磁場后，不同流量下的電池最高功率密度沒有明顯差距，但在高電流密度區(qū)域，氫氣流量為100mL/min的AB-PEMFC性能下降更快。本組實(shí)驗(yàn)還證明了由于電池陰極的開放性，氧氣擴(kuò)散率存在上限，因此提升氫氣流量并不能太理想地提升電池的性能。本文還對電池進(jìn)行了長時(shí)間循環(huán)放電測試，結(jié)果表明，梯度磁場的加載提升了電池性能的穩(wěn)定性。相較于未加載梯度磁場的電池，加載梯度磁場后電池的電流密度損失與功率密度損失均減少。梯度磁場的磁效應(yīng)主要作用在極化曲線的歐姆極化區(qū)域和濃差極化區(qū)域。對于ABPEMFC，在陽極側(cè)加載梯度磁場能夠提升其在低溫、低氫氣流速的工作環(huán)境下的工作性能。