撞擊流強化混合特性及用于制備超細粉體研究進展

張建偉，閆宇航，沙新力，馮穎，馬繁榮

（沈陽化工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，遼寧沈陽110142）

超細粉體（ultrafine powder），由于其表面分子排列及電子分布結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化，產(chǎn)生奇特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而使其具有一系列優(yōu)異的物理、化學(xué)及邊界與界面性質(zhì)[1]。超細粉體不僅本身是一種功能材料，并且為新的功能材料的復(fù)合與開發(fā)展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、化工、中藥現(xiàn)代化、日用化工等領(lǐng)域。

超細粉體的制備方法多種多樣，目前通常將超細粉體的制備方法分為兩類。一種叫作“自上向下”，借助外力，如機械力[2]、聲能[3]、熱能[4]、化學(xué)能[5]等使固體粉碎或通過改變物質(zhì)的物理狀態(tài)使其達到微米及納米范圍。另一種方法叫作“自下而上”，通過化學(xué)反應(yīng)，如沉淀法[6]、水解法[7]、噴霧法[8]及氣相反應(yīng)法[9]等方法控制粒子的結(jié)晶沉淀。然而，“自下而上”的過程復(fù)雜緩慢耗時[10]。撞擊流技術(shù)作為工業(yè)應(yīng)用上的一種重要流動形式，其強烈的微觀混合、較高的傳遞系數(shù)以及有效地提供過飽和狀態(tài)，大大縮短了混合時間，這在化學(xué)工業(yè)中制備超細粉體有非常大的應(yīng)用前景[11]。本文在結(jié)合了撞擊流強化混合特性、結(jié)晶動力學(xué)的基礎(chǔ)上，對撞擊流設(shè)備制備超細粉體研究方面所取得的成果進行了綜述，并提出一種雙層對置撞擊流反應(yīng)器用于工業(yè)上大規(guī)模制取超細粉體的中試研究。

1 撞擊流強化混合特性

1.1 撞擊流強化混合影響因素

根據(jù)微觀混合理論[12]，利用離集強度或離集尺度來表征流體混合狀態(tài)及程度，其兩種極限狀態(tài)——完全離集和最大混合，對應(yīng)于宏觀混合、微觀混合和介觀混合。物料的微觀混合和宏觀混合是影響反應(yīng)器混合性能及化學(xué)反應(yīng)的重要因素[13]，直接影響著化學(xué)反應(yīng)的選擇性、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)體系的穩(wěn)定性、產(chǎn)物的性質(zhì)和質(zhì)量[14]。眾多科學(xué)家從流體流動、受限空間、噴嘴形式及結(jié)構(gòu)、外部激勵等因素對幾種撞擊流反應(yīng)器強化混合特性進行了研究。

普遍認為，對稱撞擊微觀混合效果要好于其他流型撞擊[15-18]；增大雷諾數(shù)或增大流速使撞擊更加劇烈，增加了流場的復(fù)雜程度，提高湍動強度和混合性能，但隨著雷諾數(shù)的逐漸增大，系統(tǒng)對單體流量或環(huán)境條件的小偏差變化更加敏感[19-24]；反應(yīng)器腔室尺寸的減小，壁面效應(yīng)加強，混合尺度減小，從而促使渦旋的增加，提高湍動強度，促進混合，但過小的尺寸也同樣會造成堵塞通道的問題[25-29]；噴嘴直徑與間距及噴嘴數(shù)目在一定程度上決定著撞擊面的震蕩特性，流場內(nèi)的湍流參數(shù)和混沌參數(shù)隨著噴嘴間距的增加呈先增加后減小的變化趨勢，多噴嘴撞擊流反應(yīng)器更適用于不等溶液體積流量比的液液快速混合反應(yīng)[30-32]；另外，頻率振幅[32-34]、超聲[35-36]等外部能量的施加所產(chǎn)生的二級效應(yīng)沖擊波和微射流等將會提高流場的湍動特性。具體研究內(nèi)容見表1。

綜上，不論是改變反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、優(yōu)化操作條件參數(shù)，還是施加外部能量，都是為了引導(dǎo)和改變混合器內(nèi)流體流動模式，在提高撞擊駐點穩(wěn)定性的同時，增加流場復(fù)雜性和湍動特性，實現(xiàn)能量的快速耗散，從而提高混合程度，以實現(xiàn)物料的快速高效混合[37]。

1.2 撞擊流微觀混合特性

根據(jù)動力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)碰撞理論[38]，反應(yīng)物分子在發(fā)生化學(xué)時需要達到以下兩個條件：一是參加化學(xué)反應(yīng)的分子間發(fā)生碰撞，二是發(fā)生碰撞的分子能量必須達到某一臨界值。處于凝聚態(tài)的液體連續(xù)相分子密度和黏度相對氣體而言都很大，只能在平衡位置做極其微小的運動或者位移[39]，這也就限制了分子之間碰撞的概率。眾多研究表明，撞擊流強烈的微觀混合特性，可以有效地促進分子尺度上的混合，促進化學(xué)反應(yīng)更加快速地進行。

要想得到粉體獨特的物理性能，首先要制備粒徑極小的粉體材料。根據(jù)初級成核速率、二次成核速率和晶核成長速率經(jīng)驗公式[40]［式(1)～式(3)］可以看出，過飽和度作為結(jié)晶發(fā)生的推動力決定了結(jié)晶速率和晶核成長進程，即沉淀法制取超細粉體的前提條件是：在極高且均勻的過飽和度條件下，加強晶核形成對溶質(zhì)的競爭，瞬間產(chǎn)生大量晶核，降低過飽和度，抑制晶核的成長[11]。

式中，B為成核速率；dm/dt為晶核成長速率；?c為實際濃度與飽和溶解度的差值；(c-c*)為總的傳質(zhì)推動力，即過飽和度。

眾多研究表明，撞擊流其強烈的微觀混合以及壓力波動特性可以使化學(xué)反應(yīng)快速進行，瞬間產(chǎn)生有效均勻的過飽和度；而且由于混沌流動狀態(tài)使混合尺度迅速減小[41]，不同尺度旋渦及彼此折疊碰撞增強了湍動強度和能量擴散[42]，促使分子在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時達到更有效的高能級碰撞，瞬間產(chǎn)生大量晶核，抑制晶核成長，生成粒度大小及其分布穩(wěn)定的粉體材料。

表1 結(jié)構(gòu)形式及進口參數(shù)條件對混合效果的影響

另外，微觀混合時間與停留時間分布是微觀混合在宏觀上的表現(xiàn)[15]，是微觀混合的重要表征參數(shù)。眾多學(xué)者已經(jīng)研究得出了不同結(jié)構(gòu)撞擊流反應(yīng)器的微觀混合時間與停留時間分布及關(guān)聯(lián)式，見表2。

對于微觀混合時間理論，多采用現(xiàn)代微觀混合的經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃屠碚撃Ｐ蛠矸治銎湎嚓P(guān)性，有必要通過高精度的實驗數(shù)據(jù)進一步提高準確性[51]，但仍然可以看出撞擊流反應(yīng)器混合時間極短，且離集指數(shù)要小于攪拌反應(yīng)器（XS＞0.1）[13]和靜態(tài)混合器（0.03＜XS＜0.17）[52]，這說明撞擊流可以加快化學(xué)反應(yīng)速率以及有效提高微觀混合程度，也間接證明了撞擊流反應(yīng)器是制備超細粉體最優(yōu)越的化工設(shè)備之一。

2 撞擊流反應(yīng)器制取超細粉體

根據(jù)反應(yīng)器形式特點以及適用條件，大致將制備超細粉體的撞擊流反應(yīng)器分為4種：循環(huán)浸沒撞擊流反應(yīng)器、受限撞擊流反應(yīng)器、微小型撞擊流反應(yīng)器和撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器。反應(yīng)器形式及特性、適用特性見表3。

表2 不同結(jié)構(gòu)撞擊流反應(yīng)器的微觀混合時間與停留時間及關(guān)聯(lián)式

表3 反應(yīng)器形式及特性、適用特性

2.1 循環(huán)浸沒撞擊流反應(yīng)器

浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器（submerged circulative impinging stream reactor，SCISR），由于其全混流-無混合流串聯(lián)循環(huán)的特殊流動結(jié)構(gòu)，腔室內(nèi)溶液反復(fù)循環(huán)撞擊時，產(chǎn)生極高且均勻的過飽和狀態(tài)，制備的超細粉體粒徑更小、更均勻。眾多科研工作者運用SCISR 進行了制備超細粉體方面的研究，見表4。

表4 循環(huán)浸沒撞擊流反應(yīng)器制取超細粉體

2.2 受限撞擊流反應(yīng)器

納米粒子的最終尺寸不僅與操作條件和聚合物特性密切相關(guān)，而且與混合器的類型和幾何形狀密切相關(guān)[57]，受限撞擊流反應(yīng)器（confined impinging stream reactor，CIJS）超飽和度的特性以及混合速率的精準控制，結(jié)合閃蒸技術(shù)[65]（flash nanoprecipitation，F(xiàn)NP）被廣泛應(yīng)用于制備納米超細粉體。如純藥物納米晶、聚合物膠束、聚合物納米粒子、固體脂質(zhì)納米粒子、聚電解質(zhì)復(fù)合物等，提供了一種簡單、快速、高效、可擴展的方法，并預(yù)計可進行大規(guī)模生產(chǎn)[66-67]。詳細內(nèi)容見表5。

2.3 微小型撞擊流反應(yīng)器

微撞擊流反應(yīng)器（微混合器，micro impinging stream reactor，MISR）是近年來新發(fā)展的一種混合強化方式，主要利用亞微米至亞毫米量級的受限空間將流體約束成極小的流束或微團，從而使混合過程直接發(fā)生于接近微觀混合尺度[56]，是目前工程技術(shù)領(lǐng)域重點研究方向。微反應(yīng)器由于尺寸小，加壓、加熱、冷卻等條件的施加要比常規(guī)反應(yīng)器容易操作；部分微反應(yīng)器可以進行多組分或者多級反應(yīng)，比如二級微反應(yīng)器可以直接對不穩(wěn)定的中間體進行下一步處理，從而避免由于后續(xù)處理延遲造成的團聚等問題[57]。用于工業(yè)化生產(chǎn)只需擴大微反應(yīng)器的數(shù)目即可。詳細內(nèi)容見表6。

2.4 撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器

撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器（impinging streamrotating packed bed reactor，IS-RPB），是通過撞擊流反應(yīng)器與旋轉(zhuǎn)填料反應(yīng)器有機耦合形成的一種新型的過程強化反應(yīng)設(shè)備。其主要特點是將撞擊流技術(shù)的快速微觀混合與高強度湍動作為傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)填料床預(yù)混合的進料方式并有效提高其橫向的流動能力[79]，在結(jié)合旋轉(zhuǎn)填料床高傳質(zhì)、高剪切力的特性用以強化撞擊流反應(yīng)器周圍湍動程度較低的區(qū)域而進行的優(yōu)化組合裝置。Jiao 等[80]采用碘化物-碘酸鹽反應(yīng)體系，在幾乎相同的條件下，IS-RPB的離析指數(shù)要低于IS反應(yīng)器和RPB反應(yīng)器。因而在制備超細粉體方面得到了廣泛的關(guān)注。詳細內(nèi)容見表7。

3 雙組對置撞擊流反應(yīng)器

雙組分層撞擊流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示：反應(yīng)器由筒體、橢圓形封頭、錐形封頭三大部分組成。筒體上裝有進料口、噴嘴、液位計及盤管，4個進料管連接噴嘴水平兩兩對置，液位計位于反應(yīng)器前端，盤管處于反應(yīng)器內(nèi)部；橢圓形封頭上部安裝壓力表、溫度表、放空閥；錐形封頭底部安裝出液口；進料管出口安裝有直徑大小可調(diào)節(jié)的噴嘴，通過調(diào)節(jié)噴嘴直徑，來控制噴嘴出口流速和撞擊面積；單組或雙組進料管可同時進料，尤其適用于多種物料同時反應(yīng)的過程；浸沒條件下可增加反應(yīng)器內(nèi)部流體微團間的高頻剪切作用，提高撞擊面的穩(wěn)定性，促進微觀混合。

表5 受限撞擊流反應(yīng)器制取超細粉體

表6 微小型撞擊流反應(yīng)器制取超細粉體

表7 撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器制取超細粉體

圖1 撞擊流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

流體撞擊速度以及攪拌時間對于超細粉體粒徑有很大影響。以反應(yīng)器上層噴嘴為基礎(chǔ)，考察不同撞擊速度（流量）和攪拌時間對粉體粒徑的影響，并通過粒度分析儀（Microtrac S3500）、掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6360LV）進行分析表征。通過圖2可以看出平均粒徑隨流量、攪拌時間增大呈先減小后增大的趨勢，且流量為800L/h、攪拌時間為50min 時平均粒徑最小，最小平均粒徑為3.06μm。這是由于隨著流量的增大，流體撞擊更加劇烈，相間傳遞系數(shù)提高，特征成核時間縮短，成核速率大于生長速率，此時制備的Mg(OH)2平均粒徑比較小；隨著流量的繼續(xù)增大，成核時間和速率效果變?nèi)酰w之間的摩擦碰撞增加，從而發(fā)生聚集，平均粒徑增大。攪拌離心的加入，有利于提高Mg(OH)2粉體分散性，減少后續(xù)團聚的發(fā)生，促進形貌更加完整，但過長的攪拌時間，生長速率越來越占優(yōu)勢，并且容易引起粉體再生長，致使粒徑增大，產(chǎn)生負面效果。圖3為流量（Q）為800L/h、攪拌時間（t）為50min 時Mg(OH)2掃描電子顯微鏡圖。在后續(xù)的工作中會考察溫度、濃度、攪拌速率、改性劑、噴嘴直徑與間距、單雙組與循環(huán)撞擊等因素對產(chǎn)品粒徑的影響。

圖2 不同流量下氫氧化鎂的粒徑分布

圖3 氫氧化鎂SEM圖（Q=800L·h-1，t=50min）

4 結(jié)語

隨著超細粉體應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，更多的超細粉體被發(fā)掘，且性質(zhì)及制取越來越復(fù)雜，這也就為粉體的研究提出了更高的要求。利用撞擊流化學(xué)沉淀反應(yīng)時，在撞擊區(qū)會發(fā)生自發(fā)結(jié)晶，而現(xiàn)有的湍流理論體系還不能解釋撞擊區(qū)復(fù)雜無序的流動機理[91]以及結(jié)晶過程，可利用現(xiàn)代流場測試技術(shù)（LDA、PIV、LIF 等）、計算流體力學(xué)（CFD）及結(jié)晶動力學(xué)的發(fā)展，建立非線性分析等方法來揭示這種復(fù)雜規(guī)律；現(xiàn)如今制備超細粉體的撞擊流反應(yīng)器多以小型或微小型為主，因物料出口堵塞，腐蝕效果放大，難清洗等，需深入研究其傳遞規(guī)律和反應(yīng)特性，嘗試與其他混合元件組合開發(fā)新型撞擊流混合設(shè)備，如超高壓技術(shù)、超聲技術(shù)、閃蒸技術(shù)等，發(fā)揮了各混合技術(shù)優(yōu)勢，探索最新工藝方法與最佳控制條件，從而實現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模制取超細粉體的研究，提高混合效率和產(chǎn)量，促進超細粉體技術(shù)與應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。

符號說明

A—— 晶體表面積，m2

B—— 成核速率，m3/s

cj—— 反應(yīng)物濃度，mol/L

cj,10,cj0—— 表示反應(yīng)物初始濃度，mol/L

?cp—— 濃度差的p次冪

D—— 噴嘴直徑，mm

g—— 粒子與周圍液體之間的質(zhì)量交換速率的函數(shù)

L—— 噴嘴間距，mm

N—— 不同尺寸的攪拌槽

K—— 總傳質(zhì)系數(shù)

k,l,m,n—— 常數(shù)，操作條件的函數(shù)

Q—— 流量，L/h

2、機具種類較多，更新較快，既有的教學(xué)器具未必能及時跟上教學(xué)最前沿。無人植保機、自動駕駛插秧機以及國三國四發(fā)動機等先進的農(nóng)業(yè)機械裝備，部分培訓(xùn)單位還沒有配備。如果培訓(xùn)單位需要教授這部分內(nèi)容，有教學(xué)需求時需要聯(lián)系廠家、維修點或者外地的高等院校，并不方便，人員和經(jīng)費開支較大。由于校內(nèi)教師平時也不容易接觸到具體實物，他們往往對機器的理解并不深刻。即便是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)機械，因為種類繁多，農(nóng)機培訓(xùn)單位也不可能全部配齊。

Rj—— 凈生產(chǎn)率，g/h

Re—— 雷諾數(shù)

t,tm—— 時間，s或ms

-t—— 為體積與流量的比，s-1

u—— 流速，m/s

v—— 動力黏度，N·s/m2

w—— 攪拌強度，m/s

XS—— 離集指數(shù)

η—— 完全混合區(qū)占總體積的分數(shù)

ρ—— 密度，kg/m3

φ—— 短路物料的比例