電滲析過程傳質(zhì)模型的研究進(jìn)展

祝海濤，楊波，高從堦

（1浙江工業(yè)大學(xué)膜分離與水科學(xué)技術(shù)中心，浙江杭州310014；2杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司，浙江杭州310012）

電滲析技術(shù)具有能耗低、藥劑耗量少、對(duì)鹽含量適應(yīng)性強(qiáng)、預(yù)處理簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械自動(dòng)化且環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域的分離提純中發(fā)揮重要作用。為了提高電滲析分離性能及電流效率，需進(jìn)一步優(yōu)化電滲析結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作工藝。但是，電滲析傳質(zhì)過程復(fù)雜，多參數(shù)關(guān)聯(lián)，從實(shí)驗(yàn)角度對(duì)其進(jìn)行全面深入研究的難度大，從而限制電滲析分離工藝的有效優(yōu)化。近年來，相關(guān)科研人員嘗試設(shè)計(jì)了很多數(shù)學(xué)模型以模擬基于電滲析的物質(zhì)分離過程，結(jié)合流動(dòng)狀態(tài)、電流密度等探討離子和其他不帶電物質(zhì)的傳遞規(guī)律[4-9]，并在此基礎(chǔ)上確定分離最優(yōu)的操作策略。因此，傳質(zhì)模型化為電滲析傳質(zhì)的理論和實(shí)驗(yàn)研究提供了一條直接有效的途徑?；陔姖B析分離過程的傳質(zhì)模型一方面能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電滲析系統(tǒng)中物質(zhì)傳遞行為以及隔室和膜中的離子濃度分布、電勢(shì)分布等[10-13]，另一方面能夠?qū)蛐缘貎?yōu)化電滲析分離的操作工藝等[14-17]。通常，電滲析過程中的傳遞現(xiàn)象主要包括離子交換膜之間的對(duì)流傳遞、離子定向朝著或透過膜的電遷移傳遞和擴(kuò)散傳遞，以及濃差極化、水動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象、電解質(zhì)-膜平衡等復(fù)雜過程[18-20]，因此電滲析過程傳質(zhì)模型化較其他膜過程更為復(fù)雜。目前，用于描述電滲析過程的傳質(zhì)模型主要有Maxwell-Stefan 模型、Nernst-Planck 模型、Kedem-Katchalsky模型、模糊邏輯模型、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷取１疚膶?duì)基于不同理論方程的電滲析傳質(zhì)模型研究進(jìn)行了綜述，分析了電滲析傳質(zhì)模型的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)及不足并對(duì)未來研究方向進(jìn)行了展望。

1 電滲析簡(jiǎn)述

電滲析這個(gè)概念最早由Maigrot 和Sabates 在1890 年提出[21]，到1911 年以后建立了電滲析理論并制備出離子交換膜，1950 年Juda 和McRay 制造了多隔室電滲析組器，1954 年美國Ionic 公司在沙特阿美石油公司建成第一套電滲析脫鹽裝置[22]，目前電滲析已發(fā)展成為在飲料加工、藥物生產(chǎn)、苦咸水/海水脫鹽、工業(yè)廢水處理以及資源回收等領(lǐng)域的一個(gè)重要化工單元過程[23-25]。電滲析技術(shù)在水處理方面最突出的優(yōu)點(diǎn)有膜使用壽命長(zhǎng)、耐酸堿性強(qiáng)、不需要嚴(yán)格的前處理、較反滲透膜具有更高的水回收率等。近年來電滲析研究主要集中于高性能離子交換膜設(shè)計(jì)與制備，離子交換膜抗污染性，選擇性電滲析、雙極膜電滲析和反向電滲析的應(yīng)用，電滲析脫鹽過程系統(tǒng)能耗以及基于電滲析過程的數(shù)學(xué)傳質(zhì)模型等。高性能離子交換膜研究主要是提高膜的電化學(xué)性能和選擇透過性，另外一價(jià)、二價(jià)選擇性膜、雙極膜等特殊離子交換膜的成功開發(fā)使電滲析在分鹽濃縮、鹽制酸堿等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[26]。而膜污染問題一直是限制電滲析放大與應(yīng)用的主要難題，目前研究人員通過微波、磁場(chǎng)、超聲波、電脈沖等外力來降低膜污堵并提高脫鹽率[25-26]。在電滲析能耗方面，研究人員將風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮艿瓤稍偕茉匆约皾獠钷D(zhuǎn)化成電能的反向電滲析與電滲析脫鹽系統(tǒng)集成，使電滲析技術(shù)更節(jié)能環(huán)保[27-28]?；陔姖B析傳質(zhì)過程的數(shù)學(xué)模型不僅可以有效研究各種因素對(duì)電滲析能效的影響，還能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電滲析分離效果與能耗，已成為最近幾年電滲析方向的研究熱點(diǎn)[29-31]。

電滲析是通過直流電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)使溶液中陰陽離子選擇性透過離子交換膜，實(shí)現(xiàn)離子從溶液中分離的一種物理化學(xué)過程[25,31]，可以達(dá)到料液的濃縮、淡化以及鹽和有機(jī)物的分離等目的。電滲析工作原理如圖1所示，一個(gè)電滲析單元通常由一系列陰陽離子交換膜、淡水室、濃水室以及兩端電極組成，電極間施加電壓后，陽離子向陰極方向遷移，陰離子向陽極方向遷移，陽離子交換膜上固定的活性基帶負(fù)電荷，允許陽離子透過而阻止陰離子透過；陰離子交換膜正好相反。這個(gè)遷移過程使?jié)馑抑宣}濃度增加，淡水室中鹽濃度降低。數(shù)學(xué)傳質(zhì)模型也是基于該傳遞原理建立，用于描述和模擬離子在膜相、主體溶液相和擴(kuò)散層中的傳遞和分布情況[31-33]，為設(shè)計(jì)開發(fā)新的離子交換膜和裝置以及電滲析分離工藝優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，以滿足不同的水處理應(yīng)用要求，包括果汁去酸化、重金屬去除、廢水零液排放等。

圖1 電滲析工作原理

2 模型理論基礎(chǔ)

在對(duì)電滲析分離過程進(jìn)行建模時(shí)，首先需明確電滲析過程物質(zhì)傳遞原理，然后利用熱力學(xué)方程、電化學(xué)方程以及物質(zhì)傳遞方程等描述物質(zhì)在電場(chǎng)作用下的遷移情況。在電滲析兩端電極上施加電壓后，電解質(zhì)溶液和離子交換膜受到電場(chǎng)作用，由離子傳導(dǎo)引發(fā)電流傳遞。離子傳遞通量一般由對(duì)流、擴(kuò)散和電遷移三部分組成。在膜中離子傳遞主要由電遷移控制，電遷移通量與離子所帶電荷數(shù)、離子遷移率、離子濃度和電勢(shì)梯度等有關(guān)；電解質(zhì)溶液中的對(duì)流和擴(kuò)散對(duì)離子傳遞也有很大影響，這取決于流體平均流速和化學(xué)勢(shì)梯度[17,32]；在離子交換膜邊界的傳遞行為則更為復(fù)雜，這是因?yàn)檫€需通過與水動(dòng)力學(xué)方程聯(lián)立求解和分析，模擬物質(zhì)在擴(kuò)散層中的傳遞行為，描述膜邊界處的濃度梯度、電勢(shì)分布，以及研究電滲析實(shí)際應(yīng)用中可能發(fā)生的極化現(xiàn)象等[33-34]。另外，電滲析傳質(zhì)過程還包含水分子在離子交換膜間的傳遞，這主要由離子的水合作用和自身的遷移所引起[30,35]。

為了更準(zhǔn)確地描述電滲析過程中的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象，研究人員通過建立數(shù)學(xué)模型并配合電滲析實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步傳質(zhì)研究[36-37]。如圖2 所示，結(jié)合電滲析分離原理將實(shí)際傳遞過程簡(jiǎn)化并分解，采用相關(guān)方程描述各個(gè)物理化學(xué)過程。研究人員最初建立的傳質(zhì)模型多為經(jīng)驗(yàn)性模型，一般通過簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)工具與實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合得到。雖然這類模型的建立和求解較為簡(jiǎn)單，但在詳盡描述電滲析傳質(zhì)過程中受到很大限制[38]。后來研究人員采用非平衡熱力學(xué)方程（如Maxwell-Stefan、Nernst-Planck方程等）并結(jié)合離子在電滲析中傳遞的相關(guān)物理參數(shù)建立數(shù)學(xué)傳質(zhì)模型，使其更接近實(shí)際電滲析傳質(zhì)過程。近年來，電滲析傳質(zhì)模型化研究更系統(tǒng)深入，不僅關(guān)注物質(zhì)在電驅(qū)動(dòng)膜系統(tǒng)、主體溶液及膜邊界層中的傳遞行為，還對(duì)整個(gè)電滲析組器的物質(zhì)傳遞、電流效率等進(jìn)行研究[39-41]。隨著學(xué)科的交叉融合以及計(jì)算模擬技術(shù)的發(fā)展，如模糊邏輯系統(tǒng)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等理論模型也被開發(fā)并應(yīng)用于電滲析傳質(zhì)過程的研究。

圖2 電滲析分離原理及模型化

3 電滲析過程傳質(zhì)模型

3.1 Maxwell-Stefan模型

非平衡熱力學(xué)理論一般采用由耗散函數(shù)推導(dǎo)所得的現(xiàn)象學(xué)方程和施加的驅(qū)動(dòng)力來描述膜滲透通量，再通過數(shù)學(xué)工具把膜間的濃度差或電勢(shì)差與通量關(guān)聯(lián)起來[38]。其中，Maxwell-Stefan 傳質(zhì)模型包含嚴(yán)格的微分方程，可以預(yù)測(cè)性地描述幾乎所有傳遞現(xiàn)象。Kraaijeveld等[42]采用Maxwell-Stefan傳質(zhì)模型描述NaCl-HCl體系和氨基酸體系的電滲析過程，研究發(fā)現(xiàn)根據(jù)分離實(shí)驗(yàn)得到的膜中反離子擴(kuò)散系數(shù)、極化層厚度、電流效率和黏性流滲透率等參數(shù)都在模擬結(jié)果預(yù)期范圍內(nèi)，而氨基酸分離體系由于增加了系統(tǒng)復(fù)雜性導(dǎo)致無法通過Maxwell-Stefan 模型分析電滲析傳質(zhì)過程。因此，Maxwell-Stefan 傳質(zhì)模型主要應(yīng)用于簡(jiǎn)單的水分子、鹽離子遷移量的描述或預(yù)測(cè)。Pintauro 等[43]對(duì)傳遞參數(shù)和熱力學(xué)分布系數(shù)的確定做了深入研究，針對(duì)NaCl-H2ONafion離子交換膜系統(tǒng)，在不同電解質(zhì)濃度下通過電滲析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和數(shù)學(xué)傳質(zhì)模型的匹配，確定了平衡系數(shù)和傳質(zhì)參數(shù)，并預(yù)測(cè)了溶液的濃度和膜電導(dǎo)的變化趨勢(shì)。Tedesco 等[30]采用Maxwell-Stefan 方程，如式(1)所示，研究離子與水及離子與膜之間的相互作用。將水看作連續(xù)流體并忽略離子間摩擦后，模型方程在x方向可變?yōu)槭?2)。式中，μi表示離子i的電化學(xué)勢(shì)，R表示氣體常數(shù)，T表示溫度，j表示水或膜或另一種離子，fi-j表示i和j之間的摩擦系數(shù)，vi和vj分別表示i和j的速率，vF表示流體在膜中的流速，Di-F表示離子在流體中的擴(kuò)散系數(shù)，fi-m表示離子i和膜之間摩擦系數(shù)，ci表示離子濃度，zi表示量綱為1 電勢(shì)。通過模擬計(jì)算證明水滲透對(duì)電滲析和反向電滲析都有明顯影響，并且其滲透速率與反離子在同一數(shù)量級(jí)。

然而，Maxwell-Stefan 模型對(duì)電解質(zhì)溶液相關(guān)參數(shù)依賴性大并且系數(shù)相互關(guān)聯(lián)，若將相關(guān)傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單設(shè)定，將導(dǎo)致其與實(shí)驗(yàn)過程中的參數(shù)不符，即Maxwell-Stefan 傳質(zhì)模型應(yīng)用到電滲析過程中的主要問題是缺乏與實(shí)際對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)或熱力學(xué)性能參數(shù)。因此，需要對(duì)擴(kuò)散系數(shù)等相關(guān)參數(shù)進(jìn)行修正，使理論推算值與實(shí)驗(yàn)值更相符，但這又會(huì)導(dǎo)致其他參數(shù)偏離實(shí)際值。Wesselingh 等[44]將溶液主體中的擴(kuò)散系數(shù)通過“曲折度”函數(shù)與膜中的擴(kuò)散系數(shù)關(guān)聯(lián)，從而估算離子在膜中的擴(kuò)散系數(shù)，但由此得到的膜電勢(shì)降很高，不符合實(shí)際，而且即使采用修正因子也不能準(zhǔn)確預(yù)估相關(guān)系統(tǒng)性能，說明電滲析過程中某些現(xiàn)象因Maxwell-Stefan 的簡(jiǎn)化而未能體現(xiàn)。因此，后來針對(duì)該模型的應(yīng)用較少，多采用其他模型方程模擬電滲析過程傳質(zhì)行為。

3.2 Nernst-Planck模型

目前被廣泛使用的Nernst-Planck 方程易與水動(dòng)力學(xué)方程、連續(xù)方程和化學(xué)反應(yīng)方程等聯(lián)立耦合，較Maxwell-Stefan 方程能更簡(jiǎn)便有效地模擬電滲析的傳質(zhì)過程，通過對(duì)電滲析重復(fù)單元進(jìn)行幾何模型化（圖3），更準(zhǔn)確地描述溶液、膜以及擴(kuò)散邊界層中的離子傳質(zhì)行為。所以，近年來有關(guān)電滲析傳質(zhì)所建立的數(shù)學(xué)模型大多基于Nernst-Planck方程，推斷今后電滲析傳質(zhì)模型的研究重點(diǎn)也將是基于該方程進(jìn)行模型優(yōu)化。

Nernst-Planck 模型基于離子通量獨(dú)立性原則，即不受其他離子電勢(shì)梯度影響，不考慮離子間相互作用系數(shù)。因此，每種離子對(duì)應(yīng)一個(gè)擴(kuò)散系數(shù)，使其與水動(dòng)力學(xué)方程、連續(xù)方程和化學(xué)反應(yīng)方程等聯(lián)立耦合后更易求解[45]。Jiang等[46]在Nernst-Planck方程的基礎(chǔ)上，如式(3)所示，利用離子在膜中遷移的毛細(xì)管理論建立電滲析過程水遷移模型，如式(4)所示。式中，Di表示離子i在水中的擴(kuò)散系數(shù)，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)，V代表電滲析過程淡室中水減少速率，q表示表面電荷，r表示毛細(xì)管壁到溶液距離，η表示溶液動(dòng)力黏度，i表示電流密度，l為毛細(xì)管長(zhǎng)度，cˉ1表示面向淡室的膜表面離子i濃度，cˉ2表示面向濃室的膜表面離子i濃度。式(4)中，等號(hào)右邊兩項(xiàng)分別代表電滲透和滲透壓差引起的水遷移，通過計(jì)算分析明確電流密度、離子電荷數(shù)、溶液動(dòng)力黏度、溶液濃度等對(duì)水遷移的影響規(guī)律。

圖3 電滲析單元幾何模型建立［29］

Casas 等[47]已將基于Nernst-Planck 方程的數(shù)學(xué)模型應(yīng)用于電滲析濃縮反滲透濃水的中試項(xiàng)目，將Nernst-Planck 方程和質(zhì)量守恒方程聯(lián)立，通過進(jìn)水濃度、流速、電流密度等工藝參數(shù)的輸入，預(yù)測(cè)了整個(gè)電滲析系統(tǒng)的性能與運(yùn)行結(jié)果，盡管模型部分設(shè)計(jì)基于理想狀態(tài)，但模擬結(jié)果仍能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較好吻合。研究結(jié)果表明Nernst-Planck 傳質(zhì)模型能較準(zhǔn)確地描述電滲析的傳質(zhì)過程，并且模擬結(jié)果可用于指導(dǎo)電滲析實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和操作以及解釋電滲析分離或濃縮過程中不同因素對(duì)結(jié)果的影響。

但是，由于Nernst-Planck 模型沒有考慮離子間的相互作用，所以該模型一般只適用于稀溶液。Krishna[48]認(rèn)為Nernst-Planck 方程要在鹽濃度低于0.1kmol/m3條 件 下 才 可 應(yīng) 用。Lee 等[49]將Nernst-Planck模型進(jìn)行了優(yōu)化，使其濃度適用范圍提高至0.5kmol/m3。Fidaleo 等[6,15]通過基于電解質(zhì)回收的電滲析實(shí)驗(yàn)所建立的模型能較準(zhǔn)確地模擬濃度為1.0kmol/m3以上原料液的脫鹽過程，但是模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)偏差逐漸變大。因此，后續(xù)需要進(jìn)一步合理優(yōu)化Nernst-Planck 模型，從而擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用范圍。研究發(fā)現(xiàn)，將其與相關(guān)經(jīng)驗(yàn)公式聯(lián)立，能更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)較高鹽濃度的離子傳遞行為，并通過電滲析脫鹽實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證。另外，Tedesco 等[29]對(duì)電滲析建立了二維Nernst-Planck 模型，同時(shí)考慮了膜的非理想行為（同名離子的傳遞）。該模型通過與系統(tǒng)幾何參數(shù)、膜電荷密度、離子在隔室和膜中的擴(kuò)散系數(shù)等相關(guān)函數(shù)預(yù)測(cè)離子交換膜的膜電阻和選擇性，并評(píng)估了分離過程整個(gè)電滲析的系統(tǒng)能耗和反向電滲析的功率密度，發(fā)現(xiàn)由考慮同名離子傳遞的改進(jìn)模型計(jì)算的電滲析能耗和反向電滲析的功率密度分別為原模型計(jì)算值的3倍和80%，且更符合實(shí)驗(yàn)值。因此，對(duì)于Nernst-Planck 模型另一個(gè)優(yōu)化方向是將同名離子傳遞、水遷移等影響因素納入其中，使建立的模型擬合結(jié)果與實(shí)際電滲析應(yīng)用更加接近。

3.3 Kedem-Katchalsky模型

Kedem-Katchalsky模型是以不可逆熱力學(xué)形式將膜視為在兩個(gè)均勻區(qū)域之間的一個(gè)幾何過渡區(qū)或非均勻區(qū)，并假定某一物質(zhì)通量等于各驅(qū)動(dòng)力總和乘以對(duì)應(yīng)系數(shù)，通過確定模型方程中離子交換膜和電解質(zhì)溶液的傳遞參數(shù)，模擬離子、水分子等傳遞通量[50]。Kedem-Katchalsky 模型考慮了溶液中各物質(zhì)通量的相互影響，使該模型相較于Maxwell-Stefan和Nernst-Planck模型更加嚴(yán)謹(jǐn)，但是這也使模型的求解更加復(fù)雜，在模擬電滲析過程時(shí)需要預(yù)先確定更多相關(guān)參數(shù)。Nikonenko等[51]通過Kedem-Katchalsky微分方程和邊界條件只能得到傳遞參數(shù)解析解，以此研究了電滲析過程對(duì)流項(xiàng)對(duì)離子通量、濃度分布、電勢(shì)分布、有效遷移數(shù)等的影響。

因?yàn)橥ㄟ^實(shí)驗(yàn)精確測(cè)定模型中所有傳遞參數(shù)難度較大，所以一般忽略對(duì)電滲析性能影響較小的參數(shù)或者尋找參數(shù)間的關(guān)聯(lián)性，根據(jù)已有參數(shù)估算其他參數(shù)以減少自變量個(gè)數(shù)。Auclair和Larchet等[50,52]提出了Kedem-Katchalsky 方程中傳遞參數(shù)的關(guān)系式，以減少方程中獨(dú)立傳遞系數(shù)。他們?cè)诠浪汶x子交換膜水遷移數(shù)的研究中發(fā)現(xiàn)通過Kedem-Katchalsky 方程并結(jié)合膜電導(dǎo)率、擴(kuò)散滲透率和反離子遷移數(shù)計(jì)算得到的水遷移數(shù)更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且對(duì)溶液濃度的適用范圍更廣。因此，認(rèn)為后續(xù)對(duì)該模型的研究將集中于兩方面：一方面是合理簡(jiǎn)化模型方程；另一方面是借助軟件工具對(duì)模型進(jìn)行數(shù)值求解，模擬電滲析傳遞過程。

3.4 模糊邏輯模型

上述理論模型是基于非平衡熱力學(xué)方程及電化學(xué)基礎(chǔ)方程推演出來的，這些模型基本能較好地應(yīng)用于不同離子傳遞過程或者不同規(guī)模的電滲析組器，但是計(jì)算往往較為復(fù)雜并且還需要如膜性能、擴(kuò)散系數(shù)等詳細(xì)參數(shù)[53]。模糊邏輯推理系統(tǒng)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可較好地解決這些問題，適合類似于電滲析這種非線性復(fù)雜的過程模擬[54-55]。

模糊邏輯是一種多值邏輯，允許在諸如對(duì)/錯(cuò)、是/否、高/低等常規(guī)值之間定義中間值，形成數(shù)學(xué)模型并使用計(jì)算機(jī)處理，在模擬應(yīng)用中達(dá)到使編程計(jì)算更類似于人類思維的目的[56]。Jing 等[57]采用模糊邏輯模型，通過MATLAB 中的自適應(yīng)神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)預(yù)測(cè)了電滲析過程濃度、溫度、流速和電壓對(duì)NaCl 溶液分離率的影響，并且分離率預(yù)測(cè)值與電滲析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.988。該模型對(duì)于特定實(shí)驗(yàn)得到的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配度很高，但不適用于放大實(shí)驗(yàn)或項(xiàng)目，這也是該模型應(yīng)用較少的主要原因。不過Sadrzadeh 等[58]開發(fā)了一種數(shù)學(xué)模型和模糊邏輯模型耦合的新模型用于預(yù)測(cè)電滲析法分離污水中鋅離子，通過考察不同操作條件并比較模型的預(yù)測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)耦合模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)均方差為0.05，比常規(guī)數(shù)學(xué)模型小很多，并且?guī)缀踉谒胁僮鳁l件下都適用。因此，模糊邏輯模型可以通過和其他常規(guī)數(shù)學(xué)模型耦合，提高該模型的普適性，以應(yīng)對(duì)不同分離體系電滲析過程模擬。

3.5 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)利用相互聯(lián)系的數(shù)學(xué)節(jié)點(diǎn)或神經(jīng)元形成一個(gè)可以快速有效模擬復(fù)雜函數(shù)關(guān)系的網(wǎng)絡(luò)，它能夠?qū)⑤斎氲臄?shù)據(jù)通過內(nèi)部計(jì)算得到所需的輸出值[59-60]。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)最基本的組成就是神經(jīng)元（或叫作節(jié)點(diǎn)），每個(gè)輸入值乘以對(duì)應(yīng)的權(quán)重因子，再通過節(jié)點(diǎn)的加和計(jì)算和傳遞函數(shù)估算最后的輸出值。近年來，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在微濾[61]、超濾[62]、納濾[63]、反滲透[64]、氣體分離[55]、膜生物反應(yīng)器[65]等很多膜過程中被用作強(qiáng)大的模擬工具。因此相關(guān)研究人員將基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的傳質(zhì)模型應(yīng)用于電滲析過程。如圖4所示，輸入值（如電壓、流速、溫度、濃度）通過多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變?yōu)轭A(yù)期反饋值（分離率或電流效率），在隱藏層的輔助下可近似得到任一輸入-輸出映射，以實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)電滲析性能的目的。

圖4 用于電滲析建模的多層人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［66］

Chindapan 等[67]采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)電滲析脫鹽過程中魚露的質(zhì)量變化情況，并通過遺傳算法多目標(biāo)優(yōu)化確定適宜的操作條件。Sadrzadeh等[66]應(yīng)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)電滲析法去除廢水中鉛離子的分離效果以及電滲析分離率的非線性行為，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1%；并且，對(duì)該模型與一般數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在各種不同操作條件下都能比數(shù)學(xué)模型更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)電滲析分離效果[68]。盡管采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型得到的預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)際符合程度很高，但由于該模型過多依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)且較少考慮電滲析組器結(jié)構(gòu)等對(duì)分離性能的影響，不便于在連續(xù)運(yùn)行中使用，因此該模型在實(shí)際電滲析傳質(zhì)模擬的應(yīng)用中受到很大限制。

3.6 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h3>

半經(jīng)驗(yàn)傳質(zhì)模型一般基于宏觀或?qū)嶒?yàn)可得的相關(guān)性能或經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，并結(jié)合電滲析組器的幾何結(jié)構(gòu)來模擬電滲析過程[69]。它是一種較上述理論模型考慮因素更多、尺度更廣的研究方法，從微觀的離子傳遞行為、擴(kuò)散邊界層等到實(shí)際的隔板結(jié)構(gòu)、物質(zhì)平衡及現(xiàn)象學(xué)代數(shù)方程等，能更準(zhǔn)確地描述大規(guī)模的工程項(xiàng)目。圖5代表一個(gè)電滲析膜堆單元的物質(zhì)流量以及進(jìn)出口的變化，這些變量或參數(shù)通常被用于建立半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚70]。

半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ透鶕?jù)代數(shù)和微分方程可分為3種。

圖5 一個(gè)電滲析單元隔室和膜間的傳遞現(xiàn)象［69］

第1種是基于熱力學(xué)和電化學(xué)方程，一般用于計(jì)算膜堆電勢(shì)、電阻及電流等，如式(5)所示。式中，ΔV 表示總電壓降，ηnon-Ohm表示非歐姆電壓降，rOhm表示歐姆電阻，I表示電流。

第2種是基于質(zhì)量守恒方程，通過結(jié)合質(zhì)量傳遞方程以描述流速、離子傳遞、料液濃度等變化情況，如式(6)～式(8)所示。式中，離子通量Jtot(x)包括歐姆傳導(dǎo)通量Jcond(x)和擴(kuò)散通量Jdiff(x)，t+cem和t-aem表示反離子在離子交換膜中的遷移數(shù)，i 表示電流密度，Dcem和Daem表示鹽離子擴(kuò)散系數(shù)，hcem和haem表示離子交換膜厚度，CCcem、CDcem、和表示在不同膜-溶液界面處鹽濃度。

第3種基于其他經(jīng)驗(yàn)方程，并考慮相關(guān)宏觀性能參數(shù)，用于計(jì)算功率大小、電流效率等[71-74]。

McGovern等[75]基于物質(zhì)傳遞、膜電位和邊界電位等建立半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停治鳆}濃度對(duì)電流效率、脫鹽率等的影響，從而確定最佳電流密度。Brauns等[76]將半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ痛肭蠼獬绦蜍浖?，發(fā)現(xiàn)電滲析傳質(zhì)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好的相關(guān)性；并且在小試實(shí)驗(yàn)中得到的極限電流值在大型電滲析膜堆中試中同樣與模擬結(jié)果匹配較好，這為電滲析組器的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供了重要的理論指導(dǎo)。另外，雙極膜電滲析一般多基于宏觀的質(zhì)量守恒、歐姆電阻、離子遷移數(shù)等建立數(shù)學(xué)模型。Koter 等[77]根據(jù)離子遷移數(shù)、水電滲透系數(shù)、離子擴(kuò)散系數(shù)模擬計(jì)算雙極膜制酸堿的電流效率并確定膜選擇性、解離常數(shù)等對(duì)其的影響規(guī)律。總的來說，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ途C合了流體動(dòng)力學(xué)、物質(zhì)傳遞、質(zhì)量守恒等不同理論方程，而且適用范圍廣，有效解決了不同規(guī)模層次的計(jì)算模擬問題。

4 結(jié)語與展望

電滲析過程傳質(zhì)模型化研究為電滲析結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作工藝優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，從而有助于導(dǎo)向性提高電滲析的分離能效。因此，提高傳質(zhì)模型的準(zhǔn)確性和普適性是促進(jìn)電滲析技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵所在。本文總結(jié)了電滲析過程傳質(zhì)模型的研究現(xiàn)狀，并分析了各模型的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)及限制因素。根據(jù)目前的研究成果，Maxwell-Stefan 模型（特別對(duì)于多溶質(zhì)溶液體系）和Kedem-Katchalsky模型因求解復(fù)雜而較少應(yīng)用于電滲析傳質(zhì)模擬中，模糊邏輯模型和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型因過多依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而無法在大規(guī)模電滲析分離系統(tǒng)中應(yīng)用。相比之下，Nernst-Planck 模型和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ透着c其他相關(guān)方程聯(lián)立耦合，使模擬結(jié)果更符合實(shí)際傳遞行為，這也將成為后續(xù)傳質(zhì)模型的研究重點(diǎn)。今后電滲析傳質(zhì)模型潛在的研究方向主要有：

（1）進(jìn)一步優(yōu)化電滲析傳質(zhì)模型（特別是Nernst-Planck 模型和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停岣吣M結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)而可深入系統(tǒng)研究膜性能及工藝參數(shù)對(duì)電滲析傳質(zhì)的影響規(guī)律，在實(shí)際應(yīng)用中確定適宜的離子交換膜和高效分離的操作策略；

（2）結(jié)合數(shù)值求解和仿真軟件（MATLAB、Comsol、TK-solver 等），對(duì)電滲析傳質(zhì)進(jìn)行過程模擬和計(jì)算仿真，更直觀、準(zhǔn)確地描述電滲析過程中物質(zhì)的傳遞行為，為探究電滲析分離過程物質(zhì)傳遞機(jī)理、溶液各組分間的相互影響機(jī)制等提供有效途徑；

（3）模擬雙極膜電滲析、反向電滲析以及與其他技術(shù)（風(fēng)能、太陽能等）耦合的電滲析過程，并且量化地評(píng)價(jià)電滲析工藝經(jīng)濟(jì)性；

（4）基于實(shí)際分離體系的相關(guān)傳質(zhì)系數(shù)建立數(shù)學(xué)模型，提高模型的普適性，使其可預(yù)測(cè)電滲析在海水淡化、物料脫鹽、廢水處理等多領(lǐng)域應(yīng)用中的傳質(zhì)行為及分離效果。