廣西防城江口沉積物中重金屬環(huán)境背景構(gòu)建

王 晶張志衛(wèi)閆文文谷東起于曉曉尋晨曦

(自然資源部 第一海洋研究所,山東 青島266061)

海岸帶地區(qū)受陸地和海洋系統(tǒng)的雙重作用與影響,也是人類活動最為頻繁的地區(qū)[1]。海岸帶地區(qū)的沉積物不僅能夠保存海陸環(huán)境演化證據(jù),而且可以記錄人類活動歷史[2]。百余年尺度的海岸帶環(huán)境變化研究清晰地揭示了工業(yè)革命以來各種污染物的來源、遷移、埋藏和保存歷史[3]。在構(gòu)建研究區(qū)環(huán)境背景值的基礎(chǔ)上,還可以定量評估人類活動對環(huán)境演化過程的影響[4]。近幾年海岸帶地區(qū)已成為研究人類活動對自然環(huán)境影響的熱點地區(qū)[5]。

在利用柱狀樣進行沉積環(huán)境判別的過程中,應(yīng)當充分考慮粒度效應(yīng)的影響,避免因細顆粒沉積物吸附較多的重金屬而對評價結(jié)果造成偏差[6]。國內(nèi)研究人員對沉積環(huán)境與人類活動影響的研究主要集中于實測重金屬元素質(zhì)量分數(shù)與地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展的半定量比較,其中部分研究雖然在識別人類活動對環(huán)境影響的工作中進行了背景值討論,但是并未對污染進行定量化的評價[7-9]。

HSL柱取自防城江河口地區(qū),緊鄰防城港市城區(qū)(防城區(qū)、港口區(qū)),是研究廣西防城港百余年尺度的環(huán)境演化與人類活動的代表性地區(qū)。我們基于廣西防城港防城江口紅樹林地區(qū)的HSL柱狀樣中粒度、常量元素、重金屬元素、210Pb年代數(shù)據(jù),對廣西防城江河口區(qū)的沉積速率、重金屬背景值進行研究,對該地區(qū)沉積物中的重金屬背景值進行構(gòu)建。在此基礎(chǔ)上,定量化地計算防城港河口區(qū)的潛在生態(tài)危害及人類活動影響,并對廣西防城港海岸帶百余年來的環(huán)境演變進行了深入探討。這對于了解防城港地區(qū)的環(huán)境演變與人類活動影響的內(nèi)在機制具有學(xué)術(shù)意義,同時可以為防城港海岸帶管理提供指導(dǎo)。

1 樣品采集與測試

2014-08在廣西防城港市防城江口近海側(cè)的小規(guī)模紅樹林中取得1根長度51 cm的柱狀沉積物樣(圖1),采樣時利用直徑10 cm的有機玻璃管勻速插入低潮潮間帶中。定位設(shè)備為美國Trimble公司生產(chǎn)的DSM 212 H雙信標DGPS手持定位系統(tǒng),平面定位精度優(yōu)于1 m。柱狀樣采集后即密封保存,帶回實驗室后按照1～2 cm間隔分樣,樣品在分析測試之前保存在-20℃的冰柜中,樣品測試間隔為1～4 cm。

圖1 研究區(qū)概況及HSL柱(★)位置Fig.1 Overview of study area and the location of sediment core HSL(★)

對樣品先后進行210Pb、粒度、常量元素、重金屬元素的測試。其中,210Pb測試工作于2014-10在自然資源部第三海洋研究所完成,使用8通道Alpha譜儀(美國Canberra公司生產(chǎn)7200-08型)進行測試,所使用的209Po同位素示蹤劑由中國原子能科學(xué)研究院提供[10]。粒度測試于2014-10在自然資源部第一海洋研究所沉積與環(huán)境重點實驗室完成(英國Malvern公司生產(chǎn)2000型),粒徑測試范圍為0.02～2 000μm,粒徑分辨率為0.1Φ,2次重復(fù)測量誤差不超過3%。元素測試于2015-03在自然資源部第一海洋研究所沉積與環(huán)境重點實驗室完成,測試方法為ICP-OES法(美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)ICAP6300型),選用GSMS-1和GSD-11做標準曲線,GSD-9為準確度監(jiān)控及儀器漂移校正標準,檢測GSD-9值落在標準值范圍內(nèi)即可開始做樣,反之應(yīng)檢查問題所在,每隔10個樣品插一個重復(fù)樣監(jiān)測方法精度,測量精度控制在5%以內(nèi)。重金屬的測試工作在國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心進行,Cd,Cr,Cu,Pb采用無火焰原子吸收分光光度法[11],As采用氫化物-原子吸收分光光度法[11],Hg采用冷原子吸收光度法[11],Zn采用火焰原子吸收分光光度法[11]。

2 分析與討論

2.1 210 Pb構(gòu)建的年代序列

防城港HSL柱中210Pbex的比活度值隨深度呈指數(shù)衰減的趨勢(圖2),呈現(xiàn)較為理想的狀態(tài)[12]。考慮到河口海岸地區(qū)受波浪、潮汐等外力作用影響顯著,屬于非封閉系統(tǒng),因此選用常量初始濃度(CIC)模式進行沉積速率的計算更為合適[13]。該模式適用于沉積物增加同時導(dǎo)致相應(yīng)210Pb增加的沉積系統(tǒng),因此在含侵蝕來源的210Pb系統(tǒng)的沉積速率計算中獲得了廣泛的應(yīng)用[14]。HSL柱中210Pbtot在37～47 cm深度趨于穩(wěn)定,不再衰減(圖2)。因此,HSL柱210Pb背景值(即210Pbsup值)在HSL柱中的分布深度為37～47 cm(圖2),210Pbex比活度:

式中210Pbtot為沉積物中總210Pb比活度,210Pbsup為210Pb比活度的背景值,計算中采用HSL柱39 cm深度處的比活度值,即7.33 bq/kg。在CIC模式中,210Pbex比活度衰變與時間呈指數(shù)關(guān)系。代入式(1)計算出210Pbex比活度,即可利用指數(shù)曲線y=a·ebx進行擬合(圖2)。之后,可獲得平均沉積速率v:

式中H為鉆孔總長度；T為總沉積時間；λ為衰變常數(shù),通常選用0.031 14/a；b是指數(shù)曲線擬合計算結(jié)果,本次研究為-0.08(圖2)。計算得到的平均沉積速率v為0.37 cm/a。HSL柱總深度為H為51 cm,總沉積時間T為137.8 a。計算不同深度的沉積物年齡t h:

式中t h為深度為h沉積物年齡,tm為樣品測試時間,由于樣品測試于2014年,因此我們采用2014。

210Pb在沉積物中的比活度受粒度影響[15]。通常將原始數(shù)據(jù)與平均粒徑(Mz)、粒徑中＜32μm體積分數(shù)(φ粒徑＜32μm)、Al2O3質(zhì)量分數(shù)、Fe2O3質(zhì)量分數(shù)相除以獲得校正后的數(shù)據(jù),再利用模型擬合后即可獲得校正后相關(guān)參數(shù)。表1中HSL柱根據(jù)原始數(shù)據(jù)獲得回歸模型的R2值為0.90,表明HSL柱狀樣中的210Pb受粒度效應(yīng)影響不大,并且經(jīng)過校正后的210Pb比活度值的回歸模型擬合系數(shù)R2值反而明顯減小。因此,我們的210Pb測年結(jié)果計算采用不加校正的原始數(shù)據(jù)計算結(jié)果。

圖2 HSL柱210 Pbex()與210 Pbtot()比活度的深度分布圖Fig.2 Plot of 210 Pbex()and 210 Pbtot)specific activities versus depth in the core HSL

表1 HSL柱中210 Pb不同校正方法結(jié)果Table 1 Results of different correlation methods for 210 Pb in the core HSL

最后求得擬合曲線為y=5.5×e0.084x,可決系數(shù)R2=0.90,擬合效果很好,所得HSL柱沉積速率為0.37 cm/a。HSL柱深度為51 cm,其總沉積年齡為138 a,考慮到巖心采集時間為2014年,故HSL柱沉積物所記錄的環(huán)境演化始于1878年。1977年之前防城港市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)一直以農(nóng)業(yè)為主,基本沒有形成規(guī)模化的工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)[16-17]。因此,可以認為HSL柱深度20 cm以深部分的沉積時間(1962年之前)皆未受人類開發(fā)活動顯著影響,選用HSL柱深度20 cm以深的沉積物作為重金屬背景值符合防城港地區(qū)的環(huán)境演化特點。

2.2 粒度與元素垂向分布特征

HSL柱粒度變化整體較小(圖3),沉積物組分以砂組分為主,砂體積分數(shù)為51.4%～85.6%,平均70.2%,粉砂組分次之,體積分數(shù)為10.3%～33.4%,平均體積分數(shù)21.7%,黏土體積分數(shù)為4.0%～15.1%,平均體積分數(shù)為8.1%。平均粒徑介于2.6～4.8Ф,平均為3.7Ф,對應(yīng)極細砂。分選系數(shù)為1.95～2.71,平均為2.33,分選差,偏態(tài)與峰態(tài)值亦均很高。因砂與粉砂、黏土在沉積動力和環(huán)境指示方面具有較大的差異。我們以砂體積分數(shù)75%為界,將HSL柱自上而下劃分為I,II,III三段。其中,III段粒徑組分變化較小,粒度特征最為穩(wěn)定；II段沉積物最粗,砂體積分數(shù)在局部層位超過85%；I段具有自上而下階段性變細的特點,可能是由沉積動力強度變?nèi)趸蚝恿鬏斏皽p少而引起。

圖3 HSL柱粒度參數(shù)垂直分布Fig.3 Grain size parameters distribution with depth in the core HSL

常量元素與粒度具有類似的垂向分布特征(圖4),表明HSL柱中常量元素分布受粒度影響。具體而言,Al2O3,Fe2O3,K2O,Mg O,Na2O質(zhì)量分數(shù)與平均粒徑成正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.6,相關(guān)性較高；LOI(燒失量)質(zhì)量分數(shù)與平均粒徑相關(guān)性則較差,相關(guān)系數(shù)僅為0.37；CaO,SiO2,MnO,TiO2質(zhì)量分數(shù)與平均粒徑則成負相關(guān),且僅有TiO2質(zhì)量分數(shù)與之相關(guān)性較高。另外,SiO2,CaO,LOI質(zhì)量分數(shù)在30～40 cm和10～20 cm段均出現(xiàn)較大突變,而其余元素質(zhì)量分數(shù)則僅在10～20 cm段出現(xiàn)突變,且沉積物粒度在該深度范圍也未發(fā)生明顯變化,表明SiO2,CaO,LOI質(zhì)量分數(shù)在30～40 cm段的突變并不是由沉積物粒度變化所導(dǎo)致的?？紤]到HSL柱處于河口海岸帶環(huán)境中,該處可能是由物源的臨時改變而導(dǎo)致,結(jié)合CaO和LOI質(zhì)量分數(shù)明顯增加而SiO2質(zhì)量分數(shù)驟降的現(xiàn)象,推測可能是含鈣物質(zhì)的加入而引起。這表明了HSL柱沉積物對于動力、物源或者其他生態(tài)環(huán)境變化均能夠較好地記錄,用來作為防城江口沉積物中重金屬環(huán)境背景的構(gòu)建是可行的。

圖4 HSL柱常量元素質(zhì)量分數(shù)(%)垂向分布Fig.4 Major oxides(%)distribution with depth in the core HSL

2.3 重金屬環(huán)境背景構(gòu)建

重金屬環(huán)境背景構(gòu)建需要選取合適的歸一化因子,以減少由于自然過程引起的沉積物中重金屬元素質(zhì)量分數(shù)的波動,方便定量抽離人類活動影響部分,保證對人類活動影響的沉積物中重金屬元素質(zhì)量分數(shù)變化進行定量評價[18-20]。研究中計算了Mz,φ粒徑＜32μm,Al2O3,Fe2O3等常用歸一化因子之間及其與重金屬元素間的相關(guān)系數(shù)(表2)。結(jié)果表明,Mz,φ粒徑＜32μm,Al2O3質(zhì)量分數(shù)之間的相關(guān)系數(shù)均大于0.8,具有高度相關(guān)性。Fe2O3質(zhì)量分數(shù)與前三者的相關(guān)系數(shù)則明顯較小(0.70～0.78),可能與Fe2O3在沉積過程中易于發(fā)生氧化還原而活化遷移有關(guān)[21]。

表2 Mz(Φ)、φ粒徑＜32μm(%)、常量元素質(zhì)量分數(shù)(%)與重金屬質(zhì)量分數(shù)(μg·g-1)之間的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlations between mean grain size(Φ),φ＜32μm(%),major oxides(%)and heavy metals(μg·g-1)

φ粒徑＜32μm與Cr,As,Cd元素質(zhì)量分數(shù)的相關(guān)系數(shù)較高,分別為0.90,0.85和0.95,均為高度相關(guān)；φ粒徑＜32μm與Cu,Zn和Pb質(zhì)量分數(shù)的相關(guān)系數(shù)分別為0.68,0.70,0.56,均為中度相關(guān)；φ粒徑＜32μm與 Hg質(zhì)量分數(shù)相關(guān)系數(shù)為0.47,屬弱相關(guān)。Al2O3質(zhì)量分數(shù)與Zn,Pb質(zhì)量分數(shù)相關(guān)性系數(shù)分別是0.80,0.85,均超過0.8,為高度相關(guān)；Al2O3質(zhì)量分數(shù)與Cr,Cu,As,Cd質(zhì)量分數(shù)相關(guān)性系數(shù)分別為0.65,0.67,0.73,0.53,均超過0.5,屬中度相關(guān)。Al2O3質(zhì)量分數(shù)與Hg質(zhì)量分數(shù)相關(guān)性較低,相關(guān)系數(shù)為0.17,屬于不相關(guān)關(guān)系。統(tǒng)計結(jié)果表明,φ粒徑＜32μm與重金屬元素質(zhì)量分數(shù)平均相關(guān)度為0.73,高于Mz和Al2O3質(zhì)量分數(shù)與重金屬元素質(zhì)量分數(shù)的平均相關(guān)度(0.69和0.64),故而我們研究選用φ粒徑＜32μm作為歸一化因子。研究中所得到的元素之間的相關(guān)性較夏鵬等的研究[22]低,這可能與本研究區(qū)臨近防城江河口而造成的物源變動較大等原因有關(guān),但依然能夠滿足建立HSL柱環(huán)境背景構(gòu)建的要求[23]。

利用Matlab對各重金屬元素的20 cm以深部分進行z檢驗和K-S檢驗,結(jié)果表明置信度在95%的情況下,所有重金屬元素皆滿足正態(tài)分布的要求,可以用于HSL孔環(huán)境背景值的構(gòu)建。以φ粒徑＜32μm為歸一化因子,對HSL柱重金屬元素背景值進行了相關(guān)性計算,解算了各重金屬元素與φ粒徑＜32μm的一元線性回歸方程(圖5),以用于人類活動影響的研究。

圖5 HSL柱重金屬元素背景值Fig.5 Background levels of heavy metals in the core HSL

夏鵬等[22]利用6根柱狀樣的數(shù)據(jù)對廣西海岸帶地區(qū)沉積物中重金屬區(qū)域環(huán)境背景線進行了構(gòu)建,擬合參比元素選用Al2O3,由于樣品數(shù)量更多,重金屬環(huán)境背景線的擬合程度更高,該研究很好地揭示了整個廣西海岸帶地區(qū)的環(huán)境背景線。為驗證防城江口小尺度區(qū)域環(huán)境背景與廣西海岸帶大區(qū)域的重金屬環(huán)境背景之間的差異,利用夏鵬等計算的區(qū)域環(huán)境背景線公式[22],對HSL柱中重金屬背景值進行了計算,并將研究中所獲得重金屬背景值各參數(shù)以及“清潔樣品”(20 cm以深重金屬元素分數(shù))中重金屬參數(shù)值與之進行了比較(表3)。結(jié)果表明:以φ粒徑＜32μm作為參比元素計算的重金屬元素環(huán)境背景值與“清潔樣品”中重金屬環(huán)境背景值相差較小,故以φ粒徑＜32μm作為參比元素計算HSL柱重金屬元素環(huán)境背景線是合適的。同時,夏鵬等以Al2O3作為參比元素計算的環(huán)境背景線公式[22]雖然在計算HSL柱中重金屬環(huán)境背景值的誤差稍大,但是考慮到該研究是針對整個廣西海岸帶地區(qū)所進行的重金屬環(huán)境背景線研究,難免會存在小尺度的區(qū)域差異,且兩者誤差基本為1～1.5倍,若無法確定特定研究區(qū)重金屬元素區(qū)域環(huán)境背景線的情況下而采用該公式是可行的。另外,研究中的HSL柱緊鄰防城江河口,而夏鵬等的研究[22]中有一半樣品來自于欽江河口地區(qū)。因此,河流物源可能是導(dǎo)致2次研究有所偏差的主要原因。

表3 不同方式計算的HSL柱重金屬元素環(huán)境背景值(μg·g-1)Table 3 Background levels(μg·g-1)of heavy metals by different calculation models in the core HSL

2.4 人類活動影響及潛在生態(tài)危害評價

海岸帶沉積物中的重金屬元素蘊含豐富的沉積環(huán)境演化信息和人類污染記錄,研究海岸帶柱狀樣沉積物中的重金屬可以很好地反演該區(qū)域的污染歷史,為該地區(qū)的海洋建設(shè)提供地球化學(xué)和環(huán)境評價方面的指導(dǎo)[24-25]。重金屬垂向分布(圖6)表明,防城港市海岸帶沉積物重金屬元素質(zhì)量分數(shù)均屬于海洋沉積物一類標準[11]。

圖6 重金屬元素質(zhì)量分數(shù)(μg·g-1)垂直分布Fig.6 The distribution of mass fractions(μg·g-1)of heavy metals with depth in the core HSL

HSL柱整體的重金屬元素質(zhì)量分數(shù)雖然不高,但是在10 cm以淺段仍然具有顯著增加的趨勢,表明20世紀90年代以來人類活動對重金屬元素的富集影響不可忽視。特別是Cd與Hg在20 cm深度處即表現(xiàn)為微弱增加的趨勢,在10 cm深度處其質(zhì)量分數(shù)突升,至2 cm深度處達到最大值,前者甚至達到了20 cm以深部分的3倍?；谥亟饘僭刭|(zhì)量分數(shù)在20世紀90年代以來快速升高的事實,需要定量評估人類活動對于HSL柱中重金屬元素的影響,以獲取人類活動對防城港海岸帶重金屬元素變化的影響程度。富集因子(EF)是用于定量評價沉積物重金屬污染程度與污染來源的重要指標[26-30]:

式中,Me為待評價的重金屬元素質(zhì)量分數(shù)；G32則為參比因子,本次研究中采用φ粒徑＜32μm；Mesample/G32sample代表沉積物中待評價重金屬元素與φ粒徑＜32μm比；Mebackground/G32background代表沉積物中重金屬元素的背景值與φ粒徑＜32μm比。

HSL柱沉積物中重金屬元素背景值Mebackground與φ粒徑＜32μm線性相關(guān)(圖5),故而,Mebackground/G32background=c+d/G32(c和d分別為圖5中一元線性回歸方程式中斜率和截距),當重金屬元素與φ粒徑＜32μm的一元線性回歸方程截距d不為0時,Mebackground/G32background的值是變化。因此,有研究人員認為該方法是不準確的[31-32],將公式(4)簡化為式(5)后,即可求得HSL柱沉積物中重金屬富集系數(shù)(圖7):

圖7 HSL柱重金屬元素富集系數(shù)垂向分布Fig.7 Enrichment factor of heavy metals distribution with depth in HSL core

EF=1.5是劃分自然過程和人類活動的界線[33],如果沉積物中重金屬EF＜1.5,則表明其可能全部來自陸源的風化物質(zhì)；若EF＞1.5,則表明其受人類活動的影響,且富集系數(shù)越大,人類活動影響程度越高。圖7顯示HSL柱中僅有Cr元素重金屬富集系數(shù)未超過1.5,Cd,Cu,Zn,Hg,Pb富集系數(shù)在10 cm處(20世紀90年代)開始增大,并在5 cm處(21世紀)普遍超過1.5,與廣西自20世紀90年代進入高速發(fā)展期相吻合。其中Cd元素垂向分布變化較大,這與Cd元素在HSL柱中上下變化較大而導(dǎo)致擬合系數(shù)出現(xiàn)偏差有關(guān)[34]。

為了有效評價及預(yù)測防城港市人類活動影響對生態(tài)系統(tǒng)的潛在影響,我們參照瑞典學(xué)者H?kanson關(guān)于沉積物的評價方法[35],對HSL柱所記錄的百余年來的重金屬元素質(zhì)量分數(shù)對海洋生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害進行了評估,為防城港防城江口資源環(huán)境持續(xù)利用提供依據(jù)。該方法將污染物毒性、生態(tài)危害有機的結(jié)合,兼有現(xiàn)時與潛在風險評價的研究層次。其中,本研究中C n i參考值采用HSL柱中20 cm以下沉積物中重金屬最高值,各金屬元素的C n i參考值和毒性系數(shù)見表4。

表4 HSL孔重金屬的背景參考值(Cn i)和毒性系數(shù)(T r i)Table 4 Background reference values(C n i)and toxiciry coefficients(T r i)of heavy metals

HSL柱所記錄的沉積物中重金屬潛在生態(tài)危害中單因子危害系數(shù)E r i多屬于輕微生態(tài)危害(E r i＜25)(圖8)。然而,金屬元素中Cd與Hg元素在2000年之后明顯超過輕微生態(tài)危害的標準。Hg元素在2000年之后為中等生態(tài)危害,Cd元素則達到強生態(tài)危害的級別,潛在生態(tài)危害指數(shù)RI值在20世紀90年代左右接近中等生態(tài)危害強度,在2000年之后迅速達到強生態(tài)危害程度。2010年后,單個重金屬因子危害系數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)均有明顯下降的趨勢,可能與防城港市的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整有關(guān)[36]。防城港市經(jīng)濟經(jīng)歷了20世紀90年代的初期快速增長,2000年后的穩(wěn)定快速開發(fā)以及2010年之后的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整過程,而HSL柱重金屬富集系數(shù)和潛在生態(tài)危害與其開發(fā)建設(shè)歷史具有很好的一致性。

圖8 HSL柱單因子危害系數(shù)E r i與RI垂向分布Fig.8 The distribution of potential ecological risk coefficients(E r i)and risk indices(RI)of heavy metals with depth in the core HSL

3 結(jié) 論

基于廣西防城港市防城江口海岸帶HSL柱重金屬元素分析,結(jié)合粒度、常量元素、210Pb測年數(shù)據(jù),在構(gòu)建HSL柱210Pb年代序列、重金屬環(huán)境背景值后,對其富集系數(shù)和潛在生態(tài)危害進行了評價,綜合研究了廣西防城港防城江口沉積物的重金屬環(huán)境背景及其在人類活動影響下的演化與評價。結(jié)果表明:1)HSL柱沉積速率為0.37 cm/a,沉積速率較慢。2)沉積物粒徑＜32μm體積分數(shù)相較于Al2O3和Fe2O3質(zhì)量分數(shù)等更適合該地區(qū)重金屬環(huán)境背景的構(gòu)建。3)防城港海岸帶自20世紀90年代開始受到較為明顯的人類活動影響,2000年后鋼鐵、有色金屬等重工業(yè)造成海岸帶地區(qū)Cd和Hg質(zhì)量分數(shù)迅速升高。4)Cd單因子危害系數(shù)在2000年之后達到了強生態(tài)危害程度,Hg達到中等生態(tài)危害程度,潛在生態(tài)危害指數(shù)也達到強生態(tài)危害程度。2010年后受防城港市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的影響,防城江口重金屬潛在生態(tài)危害程度有所緩解,但依然處于中等程度的潛在生態(tài)危害范圍。