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    5A和ZSM-5分子篩吸附分離石腦油中烷烴組分的研究

    2020-04-01 09:19:00吳慶玲程棲桐劉紀(jì)昌
    石油煉制與化工 2020年3期
    關(guān)鍵詞:己烷正構(gòu)石腦油

    江 蕾,吳慶玲,程棲桐,劉紀(jì)昌,2

    (1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2.華東理工大學(xué)綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心)

    乙烯和芳烴均為重要的有機(jī)化工原料,在石油化工中有著重要作用[1-2]。石腦油中的正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴是裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料,而環(huán)烷烴和芳烴是重整制芳烴的優(yōu)質(zhì)原料[3]。長(zhǎng)期以來(lái),國(guó)內(nèi)外一直按照餾分管理的“宜烯則烯,宜芳則芳”準(zhǔn)則對(duì)石腦油進(jìn)行調(diào)配[4-5]。但由于乙烯裝置的不斷新建,石腦油資源愈發(fā)緊張,裂解制乙烯裝置與重整裝置原料競(jìng)爭(zhēng)的情況日益顯著,進(jìn)一步提高石腦油利用效率愈發(fā)重要[6]。

    對(duì)于石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離,5A分子篩具有較高的選擇性。UOP公司開(kāi)發(fā)了MaxEne工藝吸附分離石腦油中的正構(gòu)烷烴[7-8]?;诜肿庸芾淼睦砟睿A東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了固定床吸附分離工藝,更高效地分離石腦油中的正構(gòu)烷烴[9-10]。如果能將單甲基異構(gòu)烷烴從石腦油中分離出來(lái),烷烴(正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴)質(zhì)量分?jǐn)?shù)將能達(dá)到50%,裂解制乙烯收率和吸附后石腦油重整制芳烴的效率均可得到提高[11]。

    ZSM-5分子篩具有很好的催化性能及擇形吸附性能,在石油化工領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[12-15]。UOP公司開(kāi)發(fā)了從C5C6體系中吸附分離2-甲基丁烷的吸附劑,包括ZSM-5,ZSM-11,ZSM-23[16]。趙世敏[17]考察了ZSM-5對(duì)石腦油中不同族烴類(lèi)分子的吸附分離效果,發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩對(duì)正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴有著明顯的吸附選擇性。本課題在吸附分離石腦油中正構(gòu)烷烴的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究ZSM-5分子篩對(duì)脫正構(gòu)烷烴吸余油(簡(jiǎn)稱(chēng)脫正構(gòu)油)中單甲基異構(gòu)烷烴的吸附分離性能,并考察其吸附規(guī)律。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原料與試劑

    石腦油作為吸附分離原料油,購(gòu)于中國(guó)石化上海高橋分公司,其單甲基異構(gòu)烷烴組分含量如表1所示。5A分子篩,由UOP公司(上海)生產(chǎn),球形顆粒,直徑為2 mm。ZSM-5分子篩,實(shí)驗(yàn)室自制,制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)[17],球形顆粒,直徑為5 mm。氮?dú)?,由上海思靈氣體有限公司生產(chǎn),純度為99.2%。

    表1 石腦油中單甲基異構(gòu)烷烴的組分含量

    1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

    吸附分離過(guò)程均采用氣相固定床吸附器,吸附柱高1.2 m,直徑50 mm。氣相吸附,逆流脫附。石腦油汽化并預(yù)熱至一定溫度后進(jìn)入分子篩床層進(jìn)行吸附,經(jīng)分子篩吸附后石腦油(簡(jiǎn)稱(chēng)吸余油)流出經(jīng)冷凝器冷卻液化。石腦油經(jīng)5A分子篩吸附分離后得到脫正構(gòu)油,脫正構(gòu)油經(jīng)ZSM-5分子篩吸附分離后得到脫單甲基異構(gòu)吸余油(簡(jiǎn)稱(chēng)脫烷烴油)。分子篩吸附飽和后,采用氮?dú)庾鳛槊摳綒膺M(jìn)行預(yù)熱后逆流吹掃脫附,冷卻后進(jìn)行氣液分離,氮?dú)獯祾哌^(guò)程中,床層中有一段吸附結(jié)束后滯留在內(nèi)的原料被切換到中間油儲(chǔ)罐(簡(jiǎn)稱(chēng)中間油),經(jīng)過(guò)氮?dú)饷摳降玫礁缓闊N組分油(簡(jiǎn)稱(chēng)脫附油)。吸附分離過(guò)程的工藝流程示意見(jiàn)圖1。

    圖1 吸附分離過(guò)程工藝流程示意

    1.3 試驗(yàn)和分析方法

    ZSM-5分子篩對(duì)烴類(lèi)的液相吸附量的測(cè)定:將ZSM-5分子篩在馬弗爐中550 ℃下活化6 h,置于干燥器中冷卻至室溫。配制質(zhì)量濃度為2%的單甲基異構(gòu)烷烴環(huán)己烷溶液。按固液質(zhì)量比為1∶5的比例稱(chēng)取分子篩及溶液,在充分混合的條件下進(jìn)行吸附。每隔一定時(shí)間取樣,采用氣相色譜儀(GC-920)分析烴類(lèi)組成。因是單甲基異構(gòu)烷烴的稀溶液,ZSM-5分子篩對(duì)烴類(lèi)的吸附量可用式(1)進(jìn)行計(jì)算。

    (1)

    在固定床吸附器中考察分子篩對(duì)石腦油及脫正構(gòu)油中烴類(lèi)的吸附分離效果時(shí),吸附液中大量烴類(lèi)被吸附,吸附液在吸附前、后質(zhì)量變化幅度很大,計(jì)算吸附量的公式見(jiàn)式(2),化簡(jiǎn)后為式(3)。

    (2)

    (3)

    式中:Q為烷烴吸附量,g(100 g);m1、m2分別為吸附液和吸附劑的質(zhì)量,g;w1、w2分別為吸附前、后烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

    在催化重整工藝中,通常用芳烴潛含量來(lái)表征重整原料的反應(yīng)性能。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 5A分子篩對(duì)石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離效果

    在固定床吸附器中考察5A分子篩對(duì)石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離性能。裝填1.5 kg活化后的5A分子篩,進(jìn)料體積空速為150 h-1,不同吸附溫度下正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。由圖2可以看出,吸附溫度越高,穿透時(shí)間越短,即分子篩的吸附容量越小。吸附溫度為290 ℃時(shí),各正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3可以看出,隨著原料的不斷加入,低碳數(shù)正構(gòu)烷烴較早穿透床層,同時(shí)因高碳數(shù)正構(gòu)烷烴對(duì)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的置換出現(xiàn)縮攏現(xiàn)象,表明5A分子篩吸附劑對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附能力隨碳數(shù)的增加而增加。

    圖2 正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線(xiàn)

    圖3 各正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線(xiàn)

    石腦油經(jīng)5A分子篩吸附分離后,正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由31.90%降為0.30%,脫除率達(dá)到99%,脫正構(gòu)油烴類(lèi)組成見(jiàn)表2。由表2可以看出,脫正構(gòu)油中異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由石腦油中的34.7%提高到52.7%,環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由石腦油中的20.6%和12.8%提高到30.4%和16.6%,可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

    表2 脫正構(gòu)油的烴類(lèi)組成 w,%

    以N2為脫附劑,在溫度為290 ℃、體積空速為150 h-1的條件下脫附30 min,脫附油中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95.0%,是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料。由式(1)計(jì)算可得,5A分子篩對(duì)正構(gòu)烷烴的總吸附量達(dá)到5.9 g(100 g)。

    2.2 ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴的吸附規(guī)律研究

    2.2.1 ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴的吸附速率曲線(xiàn)考察不同吸附溫度下ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴(包括2-甲基己烷及3-甲基己烷)的液相吸附過(guò)程。吸附速率以時(shí)間為t時(shí)的吸附量(計(jì)為Qt)與飽和吸附量(計(jì)為Q)的比值來(lái)表示。2-甲基己烷和3-甲基己烷的吸附速率曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖4、圖5。由圖4和圖5可以看出,吸附溫度越低,吸附越慢,達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間越長(zhǎng)。

    圖4 2-甲基己烷的吸附速率曲線(xiàn)

    圖5 3-甲基己烷吸附速率曲線(xiàn)

    2.2.2 ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴的吸附動(dòng)力學(xué)研究根據(jù)Fick第二定律可得到表征分子擴(kuò)散快慢的速率:

    (4)

    式中:r為分子篩顆粒半徑,cm;D為表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù),cm2s;t為吸附時(shí)間,s;Qt、Q分別為t時(shí)刻的吸附量及飽和吸附量,g(100 g);n為分子數(shù)量。

    將ZSM-5分子篩簡(jiǎn)化成半徑為5 μm的球形顆粒。因各高次項(xiàng)的總和很小,故當(dāng)Dtr2項(xiàng)大于0.1時(shí),只取第一項(xiàng)近似即可。因此可將式(4)化簡(jiǎn)為:

    (5)

    采用式(5)擬合單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5上的吸附速率曲線(xiàn),相關(guān)系數(shù)R2均大于0.96,吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可以看出,2-甲基異構(gòu)烷烴的表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)大于3-甲基異構(gòu)烷烴。溫度越高表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)越大,故吸附越快。

    采用阿侖尼烏斯方程擬合不同溫度下的單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5粉末上的液相擴(kuò)散系數(shù),可得擴(kuò)散活化能。

    (6)

    式中:Ea為擴(kuò)散活化能,kJmol;D0為指前因子,cm2s;R為氣體常數(shù),8.314 J(mol·K)。

    在吸附溫度為10~60 ℃范圍內(nèi),2-甲基己烷和3-甲基己烷的擴(kuò)散活化能分別為18.08 kJmol和19.01 kJmol。即2-甲基異構(gòu)烷烴的擴(kuò)散活化能低于3-甲基異構(gòu)烷烴。

    表3 單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)

    2.2.3 單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線(xiàn)分別配制不同濃度的2-甲基己烷、3-甲基己烷環(huán)己烷溶液,測(cè)定25 ℃時(shí)單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線(xiàn),結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出:當(dāng)2-甲基己烷和3-甲基己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴的吸附量隨其濃度的增加而迅速增大;當(dāng)2-甲基己烷和3-甲基己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高于10%時(shí),ZSM-5分子篩對(duì)二者的吸附量基本穩(wěn)定,分別為4.75 g(100 g)和2.25 g(100 g)。

    圖6 單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線(xiàn)

    ZSM-5分子篩對(duì)甲基己烷的吸附性能差異與甲基己烷的結(jié)構(gòu)及空間位阻有關(guān)。多數(shù)異構(gòu)烷烴的物性數(shù)據(jù)難以獲取,孟繁磊等[18]提出了有效碳數(shù)的概念,并用其來(lái)體現(xiàn)異構(gòu)烷烴側(cè)鏈對(duì)其物性的影響。有效碳數(shù)越多,空間位阻越大,越不易被吸附。其關(guān)聯(lián)式見(jiàn)式(7)~式(8)。

    2-甲基烷烴類(lèi):NE2=-0.172+0.985N

    (7)

    3-甲基烷烴類(lèi):NE3=-0.229+0.997N

    (8)

    式中:N為總碳數(shù);NE2表示2-甲基己烷的有效碳數(shù);NE3表示3-甲基己烷的有效碳數(shù)。

    對(duì)于2-甲基己烷和3-甲基己烷,通過(guò)計(jì)算可知,NE2和NE3分別為5.738和5.753,說(shuō)明3-甲基己烷的空間位阻大于2-甲基己烷,可在一定程度上解釋ZSM-5分子篩對(duì)于2-甲基己烷的吸附量大于3-甲基己烷。

    采用式(9)的Langmuir方程擬合單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線(xiàn),結(jié)果見(jiàn)表4。

    (9)

    式中:Qi為實(shí)際吸附量,g(100 g);Q為飽和吸附量,g(100 g);c為吸附質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;K為吸附平衡常數(shù);i和j表示不同分子。

    表4 Langmuir吸附等溫線(xiàn)擬合參數(shù)

    由表4可以看出,2-甲基己烷和3-甲基己烷的相關(guān)系數(shù)均大于0.99,2-甲基己烷和3-甲基己烷在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線(xiàn)可以用Langmuir方程進(jìn)行擬合。

    2.3 ZSM-5分子篩對(duì)脫正構(gòu)油中烴類(lèi)的吸附性能考察

    在固定床吸附器中填充ZSM-5分子篩球形顆粒。將石腦油經(jīng)5A分子篩吸附分離后得到的脫正構(gòu)油在170 ℃下汽化后,以進(jìn)料空速為45 h-1進(jìn)入固定床吸附器,常壓條件下進(jìn)行ZSM-5分子篩吸附分離。ZSM-5分子篩對(duì)脫正構(gòu)油中烴類(lèi)的吸附量按式(3)計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出:ZSM-5分子篩對(duì)脫正構(gòu)油中芳烴的總吸附量為0.36 g(100 g),對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴的總吸附量為1.02 g(100 g),ZSM-5分子篩脫附油中單甲基異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.2%。將5A分子篩脫附油和ZSM-5分子篩脫附油混合,烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到84.7%,可以作為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。

    石腦油經(jīng)過(guò)5A分子篩吸附后得到脫正構(gòu)油,然后再經(jīng)過(guò)ZSM-5分子篩吸附后得到脫烷烴油,吸附前、后油品的烴類(lèi)組成見(jiàn)表6。由表6可以看出:石腦油經(jīng)過(guò)5A分子篩和ZSM-5分子篩吸附后,烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由55.4%降至3.9%,脫除率達(dá)到92.9%;復(fù)雜側(cè)鏈異構(gòu)烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到31.3%,比石腦油中提高了19.6百分點(diǎn),環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到61.3%,比石腦油中提高了40.7百分點(diǎn)。

    表5 ZSM-5分子篩對(duì)脫正構(gòu)油中烴類(lèi)的吸附量

    表6 石腦油經(jīng)分子篩吸附后的烴類(lèi)組成 w,%

    根據(jù)石腦油、脫正構(gòu)油和脫烷烴油中芳烴及C6~C8環(huán)烷烴含量可計(jì)算得到催化重整原料的芳烴潛含量。石腦油、脫正構(gòu)油和脫烷烴油中芳烴和環(huán)烷烴碳數(shù)分布見(jiàn)表7。石腦油、脫正構(gòu)油和脫烷烴油的芳烴潛含量見(jiàn)表8。由表8可以看出,石腦油的芳烴潛含量為26.51%,與之相比,脫正構(gòu)油的芳烴潛含量提高至37.42%,經(jīng)過(guò)5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附后,脫烷烴油的芳烴潛含量提高至53.44%。脫烷烴油可作為重整的優(yōu)質(zhì)原料。

    表7 石腦油、脫正構(gòu)油和脫烷烴油的烴類(lèi)碳數(shù)分布 w,%

    表8 石腦油、脫正構(gòu)油和脫烷烴油的芳烴潛含量 %

    2.4 5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附分離石腦油中不同族烴類(lèi)分子

    長(zhǎng)期以來(lái),國(guó)內(nèi)外一直按照餾分管理的“宜烯則烯,宜芳則芳”的準(zhǔn)則對(duì)石腦油進(jìn)行調(diào)配。而分子管理的“宜烯則烯,宜芳則芳”則是通過(guò)合成新型吸附材料,分離出石腦油中的烷烴組分作為優(yōu)質(zhì)乙烯原料,同時(shí)提高吸余油中芳烴和環(huán)烷烴的含量,提高吸余油重整制芳烴的效率。石腦油的餾分管理和分子管理的區(qū)別見(jiàn)圖7。石腦油經(jīng)5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附分離后得到脫烷烴油,芳烴潛含量由石腦油中的26.5%提高到53.4%,是優(yōu)質(zhì)的重整原料。脫附油中烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由石腦油中的55.4%提高到84.7%,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由石腦油中的12.8%提高到15.3%,相對(duì)來(lái)說(shuō)提高幅度遠(yuǎn)小于烷烴,是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。將來(lái)通過(guò)對(duì)該吸附分離工藝的進(jìn)一步研究,可以從分子水平上優(yōu)化利用石腦油資源。

    圖7 石腦油的餾分管理與分子管理

    3 結(jié) 論

    (1)經(jīng)5A分子篩吸附分離后,石腦油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由31.90%降為0.30%,脫除率達(dá)到99%。

    (2)ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴(包括2-甲基己烷及3-甲基己烷)吸附過(guò)程研究表明,溫度越高,單甲基異構(gòu)烷烴的表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)越大,相應(yīng)的吸附速率越快。

    (3)石腦油經(jīng)過(guò)5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附分離后,得到的脫單甲基異構(gòu)吸余油(簡(jiǎn)稱(chēng)脫烷烴油)中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%,單甲基異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%,芳烴潛含量為53.4%,是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料;分子篩經(jīng)氮?dú)饷摳降玫降母缓闊N組分油(簡(jiǎn)稱(chēng)脫附油)中烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到84%以上,是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。

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