PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜制備與抗污染性能研究

曹 宏 杰， 喬 森， 周 集 體

( 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

近些年膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝在污水處理領(lǐng)域備受青睞．與常規(guī)水處理工藝相比，MBR具有出水水質(zhì)好、污泥負(fù)荷量高、產(chǎn)污泥量少、無須擔(dān)心污泥沉降等顯著的優(yōu)點(diǎn)[1-2]．但是膜污染是膜技術(shù)發(fā)展的最大阻礙．污水處理中的生物大分子、腐殖質(zhì)、無機(jī)鹽、細(xì)菌等物質(zhì)都會(huì)引起嚴(yán)重的膜污染問題[3-4]．為此學(xué)者們研究了許多方法，比如原水預(yù)處理、運(yùn)行條件優(yōu)化、膜清洗等[5]，但事實(shí)證明研發(fā)新型的抗污染膜才是最好的解決途徑[6]．在MBR中活性污泥富含黏性極強(qiáng)的菌膠團(tuán)和細(xì)胞外聚合物(EPS)，因而很容易通過物理作用遷移到膜表面，形成不可逆性的膜污染，因此制備抗污染膜的關(guān)鍵在于不影響其固有特性的前提下盡量避免污染物組分在膜表面的初始吸附以限制微生物細(xì)胞在膜表面上的附著和增殖[7]．銀、銅等金屬納米粒子在抗菌抑菌方面表現(xiàn)出良好的性能，目前在抗污染膜研究中獲得了高度關(guān)注[5，8-10]，但它們的缺陷與膜材料間的團(tuán)聚問題，影響膜結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和性能，研究人員設(shè)法將其負(fù)載于一些與膜材料相容性更好的材料(如TiO2、碳納米管等)中來克服團(tuán)聚作用對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響，但是當(dāng)前仍處于實(shí)驗(yàn)探索階段，且操作復(fù)雜，成本昂貴．

4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)是一種新型有機(jī)殺菌劑，能夠殺滅細(xì)菌、真菌和藻類等多種微生物[11]．由于DCOIT具有優(yōu)異的抗菌活性和較快的降解速率[12]，成為美國(guó)環(huán)境保護(hù)署第一種成功注冊(cè)的有機(jī)殺菌劑，并作為一種安全環(huán)保的綠色抗菌劑而榮獲“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”[13]，其抗菌效果被業(yè)內(nèi)廣泛認(rèn)可．DCOIT目前已大量商業(yè)化應(yīng)用，性能穩(wěn)定且成本低廉．因此，以DCOIT為抗菌添加劑制備抗污染膜對(duì)解決膜污染問題擁有良好的應(yīng)用前景．

在共混改性的過程中，膜材料與改性添加劑之間的相容性極大地影響著改性膜結(jié)構(gòu)與膜孔的形成，采用非溶劑致相分離法(NIPS)將聚偏氟乙烯(PVDF)與DCOIT進(jìn)行共混改性[14-15]，不僅解決了改性劑團(tuán)聚的問題，而且制備工藝簡(jiǎn)便、能耗減少，能夠降低使用成本和有效增強(qiáng)膜表面的抗污染性能．本文通過PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的相關(guān)特性(如親水性、純水通量、孔隙率等)考察DCOIT的添加對(duì)PVDF膜過濾性能和抗污染性能的影響，并采用通量實(shí)驗(yàn)對(duì)有機(jī)物和微生物的膜污染狀況進(jìn)行考察，為膜技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供理論支持．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究所用到的主要化學(xué)試劑、產(chǎn)品規(guī)格和生產(chǎn)廠商等見表1．

表1 實(shí)驗(yàn)材料與藥品

1.2 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜制備方法

中空纖維膜的制備采用NIPS法．鑄膜液按照表2的配比混合，在45 ℃下攪拌至澄清透明的均相溶液；采用雙通道微量注射泵將均相鑄膜液以恒定流速擠入凝固浴中形成膜絲；在超純水中靜置24 h以確保充分的相分離過程；然后在丙三醇溶液(50%/50%)中浸泡24 h置換出膜孔內(nèi)的水，最后自然風(fēng)干得到成品膜．

1.3 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜性能評(píng)價(jià)

1.3.1 親水性測(cè)試 該實(shí)驗(yàn)采用SL200B型靜滴接觸角儀來量度膜的親水性．為了盡可能降低實(shí)驗(yàn)誤差，每組樣品至少測(cè)量3次，然后取平均值．

表2 不同DCOIT含量PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的配比

Tab.2 The compositions of PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes with different DCOIT contents

類別w/%PVDFDMF丙三醇PVPDCOIT對(duì)照組12724120S112714121S212704122S312694123S412684124

1.3.2 純水通量測(cè)試 在0.1 MPa的恒定跨膜壓差下，利用死端過濾裝置對(duì)制備的膜組件用超純水預(yù)壓30 min，直至通量基本保持不變；然后測(cè)量30 min內(nèi)膜的濾液體積．純水通量可按照下式進(jìn)行計(jì)算：

J=V/AΔt

(1)

式中：J表示純水通量(L/(m2·h))，V為濾液體積(L)，A為膜的有效面積(m2)，Δt為濾液收集時(shí)間(h)．

1.3.3 膜孔徑與孔隙率測(cè)試 多孔膜的平均孔徑采用全自動(dòng)壓汞儀(AutoPore Ⅳ 9510，Micromeritics)測(cè)定．膜孔隙度采用干濕重法測(cè)量，計(jì)算方法見下式：

ε=(ω1-ω2)/Aldw

(2)

式中：ω1為濕膜的質(zhì)量，ω2為干膜的質(zhì)量，A為膜的有效面積(m2)，l為膜厚度(m)，dw為水的密度(998 kg/m3)．

1.3.4 膜表面形貌結(jié)構(gòu)分析 采用掃描電鏡(FESEM，Hitachi S-8010)對(duì)膜的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．X射線能譜儀(EDS)用于對(duì)PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的表面成分進(jìn)行半定量檢測(cè)．表面粗糙度采用原子力顯微鏡(AFM，Bruker Dimension Icon)測(cè)量，并通過平均粗糙度(Sα)、均方根粗糙度(Sq)和最大粗糙度(Sz)3個(gè)參數(shù)來反映膜表面的粗糙程度．

1.4 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜抗污染性能研究

抗有機(jī)物污染研究：牛血清白蛋白(BSA)、海藻酸鈉(SA)和腐殖酸(HA)用于模擬蛋白質(zhì)、多糖等天然有機(jī)物(NOM)[16-18]，將膜絲制成有效面積為30 cm2的膜組件，然后分別置于BSA、SA和HA溶液中在0.08 MPa的跨膜壓差下進(jìn)行過濾，從而觀察各膜組件通量的變化．

抗微生物污染研究：將制備膜組件置于MLVSS為1 000 mg/L的厭氧污泥反應(yīng)器中進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，通過膜通量的變化情況來反映膜污染程度；每8 h進(jìn)行一次水力清洗，時(shí)長(zhǎng)為30 min．

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜親水性

圖1反映的是DCOIT含量對(duì)PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜表面親水性的影響．不含DCOIT的空白對(duì)照組其接觸角θ為82.12°，隨著DCOIT含量的升高，膜表面接觸角逐漸降低，當(dāng)DCOIT添加量達(dá)到3%(S3)時(shí)，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜表面的靜滴接觸角降到63.35°，比PVDF膜的下降了22.9%．膜表面接觸角越小，其親水性能越好，因此，3% DCOIT的PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜親水性最好．這說明DCOIT的摻入可以有效改善PVDF膜表面的表面能，從而提高其親水性．

圖1 DCOIT含量對(duì)PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜表面接觸角的影響

Fig.1 Effects of DCOIT contents on the contact angle of the PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes surface

2.2 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜純水通量

純水通量表征的是膜材料對(duì)水的滲透性能，是膜材料最重要的性能參數(shù)之一．如圖2所示，膜的純水通量也隨著DCOIT含量的增加有所升高，PVDF膜通量?jī)H為2 393.4 L·m-2·h-1·MPa-1，而DCOIT含量為3%時(shí)膜純水通量增長(zhǎng)到最大值(3 938.6 L·m-2·h-1·MPa-1)，比前者提高了64.6%，這可能是由于DCOIT的摻入加速了溶劑和非溶劑之間的擴(kuò)散效率，從而促進(jìn)了固液相分離過程．但是當(dāng)DCOIT含量為4%(S4)時(shí)，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜在親水性和純水通量性能上均有所下降，可能的因素是共混比的提高導(dǎo)致溶液黏度變大，反而對(duì)相分離產(chǎn)生抑制，因而造成了膜孔封閉，影響了膜的性能[19]．根據(jù)上述結(jié)果，在5種DCOIT含量的PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜中，3% DCOIT的PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜在親水性與純水通量上的性能最為優(yōu)異．

圖2 DCOIT含量對(duì)PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜純水通量的影響

Fig.2 Effects of DCOIT contents on pure water flux of the PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes

2.3 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜孔隙率和平均孔徑

圖3反映了不同DCOIT含量條件下，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的孔隙率P和平均孔徑R變化趨勢(shì)．隨著DCOIT含量從零增加到3%，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的孔隙率從70.4%提高到了79.7%，平均孔徑由0.22 μm提升到0.54 μm；當(dāng)含量達(dá)到4%時(shí)，由于共混比升高，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜孔隙率略有下降，但仍高于未改性的PVDF膜．這也進(jìn)一步印證了PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜純水通量高于未改性的PVDF膜的原因．DCOIT摻入鑄膜液中后，加速了液液相分離中溶劑與非溶劑之間的擴(kuò)散，從而在指狀孔結(jié)構(gòu)形成的過程中提高了其膜內(nèi)部的孔隙率．與此同時(shí)，PVP和丙三醇是水溶性很好的改性添加劑，通過分相過程從膜基質(zhì)中萃取出來，對(duì)膜的孔隙率也有重要影響[20-21]．

2.4 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜形貌結(jié)構(gòu)

如圖4所示，3% DCOIT的PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的表面和橫截面均較為平整，且表面膜孔較大，而橫截面處的指狀孔結(jié)構(gòu)更為飽滿，這說明DCOIT與鑄膜液混合均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且DCOIT的親水性提高了溶劑與非溶劑兩相的擴(kuò)散效率，使改性膜的相轉(zhuǎn)化過程更為充分，因此獲得更大的孔隙率和更高的滲透通量；光滑的膜表面也可以緩解有機(jī)污染物的黏附以及微生物細(xì)胞的附著和增殖，從而大大緩解膜污染問題[6，16]．

(a) 孔隙率

(b) 平均孔徑

圖3 DCOIT含量對(duì)PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜孔隙率和平均孔徑的影響

Fig.3 Effects of DCOIT contents on porosity and average pore diameter of the PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes

(a) PVDF膜表面SEM

(b) PVDF-DCOIT膜表面SEM

(c) PVDF膜橫截面SEM

(d) PVDF-DCOIT膜橫截面SEM

圖4 PVDF膜和3% DCOIT的PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的SEM圖

Fig.4 SEM images of the PVDF membrane and PVDF-DCOIT composite hollow fiber membrane with 3% DCOIT

在圖5的EDS圖譜中，硫(S)和氯(Cl)是DCOIT均勻共混于膜基體內(nèi)的特征元素．未改性PVDF膜表面不含有S、Cl元素，而3% DCOIT的PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的EDS圖顯示：膜表面S和Cl元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比大約為1∶2，這與DCOIT結(jié)構(gòu)中S和Cl元素的占比相一致，說明DCOIT在PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜中穩(wěn)定存在，DCOIT與PVDF膜基質(zhì)具有良好的相容性．

(a) PVDF膜

(b) PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜

圖5 PVDF膜和3% DCOIT的PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的EDS圖

Fig.5 EDS images of PVDF membrane and PVDF- DCOIT composite hollow fiber membrane with 3% DCOIT

由圖6中AFM的二維和三維圖像分析可見，PVDF膜的凹凸程度明顯高于3% DCOIT的PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的，因而表面較為粗糙．其中，PVDF膜和PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的平均粗糙度(Sα)分別為81.8 nm和16.4 nm，均方根粗糙度(Sq)分別為102.2 nm和20.5 nm，而最大粗糙度(Sz)則分別為664.9 nm和128.9 nm．顯然DCOIT的添加使PVDF膜表面的粗糙度有所下降，這對(duì)緩解有機(jī)物和微生物的附著非常有利．

(a) PVDF膜二維圖

(b) PVDF膜三維圖

(c) PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜二維圖

(d) PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜三維圖

圖6 PVDF膜和3% DCOIT的PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的AFM圖

Fig.6 AFM images of PVDF membrane and PVDF- DCOIT composite hollow fiber membrane with 3% DCOIT

2.5 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜抗有機(jī)物污染性能

圖7反映的是PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜在截留不同天然有機(jī)物(NOM)時(shí)的通量變化情況．如圖7(a)所示，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜在截留BSA溶液時(shí)，膜通量一直在急劇下降，這是因?yàn)锽SA分子(約67 kDa，斯托克斯半徑約為3.5 nm)更容易在膜孔中吸附造成膜孔堵塞[22]．死端過濾90 min后，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜通量降為初始通量的81.42%，而不含DCOIT的PVDF膜只有初始通量的64.6%，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的膜污染減輕了26%．圖7(b)中膜通量也在不斷下降，原因是SA分子(120～190 kDa，斯托克斯半徑為0.03～0.04 μm)的粒徑小于膜孔徑，在黏附到膜孔壁上后形成凝膠層，從而大大抑制水分子的通過[23]．PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜在SA溶液中的滲透通量是初始的54.3%，而PVDF膜只有初始的24.7%，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的抗污染性能改善了120%．HA分子(10～50 kDa，斯托克斯半徑為3～7 nm)比膜孔徑小很多，但HA分子會(huì)因團(tuán)聚作用形成膠體，吸附在膜表面逐漸積累成濾餅層[24]．圖7(c)顯示，PVDF-DCOIT 復(fù)合中空纖維膜在90 min后通量下降到50.5%，膜污染狀況優(yōu)于PVDF膜(29.0%)．結(jié)果表明，DCOIT的添加使PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜表面在過濾BSA、SA和HA溶液時(shí)的膜污染情況比PVDF膜緩解了26%、120%和74%．因此3% DCOIT膜對(duì)天然有機(jī)物(NOM)體現(xiàn)出了良好的抗污染性能．

(a) 1 g/L BSA

(b) 1 g/L SA

(c) 1 g/L HA

圖7 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜在過濾不同NOM中的通量變化

Fig.7 The flux variation of the PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes in different NOMs

2.6 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜抗微生物污染性能

在MBR中的活性污泥表面包裹著一層黏性極強(qiáng)的細(xì)胞外聚合物(EPS)，它們將單個(gè)微生物細(xì)胞聚集起來形成團(tuán)塊狀的菌膠團(tuán)，在物理作用下遷移到膜表面，形成濾餅層污染[16，25]．DCOIT側(cè)鏈上含有殺菌活性的功能基可通過水解釋放來抑制微生物在膜表面的黏附和生長(zhǎng)．由圖8可見，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜在厭氧污泥中的通量下降非常迅速．過濾實(shí)驗(yàn)每8 h分為一個(gè)階段，每階段結(jié)束進(jìn)行30 min的水力清洗．PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜每階段的通量下降到初始通量的59.4%、47.8%和46.0%．而PVDF膜下降到初始的44.8%、36.7%和19.8%．隨著膜污染的加劇，兩者的差距也在慢慢擴(kuò)大．這說明DCOIT優(yōu)異的抗菌性使PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜表面對(duì)微生物黏附有較好的抑制作用．如圖9所示，第1階段水力清洗后PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜和PVDF膜的通量損失了18.6%、26.3%，第2階段清洗后損失達(dá)到 30.1%和47.4%，而到了第3階段兩者通量損失進(jìn)一步提高到36.4%和54.3%．綜上，在厭氧污泥中進(jìn)行截留實(shí)驗(yàn)后，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的通量恢復(fù)率比PVDF膜提高了39%，這體現(xiàn)出良好的抗微生物污染性能．

圖8 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜在厭氧污泥中通量變化

Fig.8 Flux variation of PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes in anaerobic sludges

圖9 PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜在3次水力清洗后的通量恢復(fù)效率

Fig.9 Flux recovery efficiency of PVDF-DCOIT composite hollow fiber membranes after three hydraulic cleaning

3 結(jié) 語

本文研究了將有機(jī)殺菌劑DCOIT作為添加劑制備PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的方法及其抗污染性能．隨著DCOIT的摻入，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜的接觸角、純水通量與孔隙度方面均有所改善．而且PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜具有更光滑的表面和完整的指狀孔結(jié)構(gòu)．同時(shí)PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜在BSA、SA和HA溶液中的膜通量下降情況比PVDF膜緩解了26%、120%和74%，截留厭氧污泥混合液后通量恢復(fù)率提高了39%，因此PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜對(duì)有機(jī)物污染和微生物污染均表現(xiàn)出良好的抑制作用，驗(yàn)證了DCOIT作為一種性能優(yōu)異的殺菌劑，通過物理共混方法添加到PVDF中可有效改善膜的滲透性能，并在抗膜污染方面發(fā)揮了良好的效果．