應用流動注射測定水中揮發(fā)酚研究

吳升紅

(安徽糧食工程職業(yè)學院 基礎學科部，安徽 合肥 230011)

0 引言

水是生命的本源，水品質好壞直接影響到人們的健康安全.近年來，隨著城市化與工業(yè)化發(fā)展的步伐加快，水環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴重.在新時代下，人們越來越關注水資源保護，尤其是在十九大會議報告上提出的“五大發(fā)展理念”與“五位一體”總體布局更是將環(huán)境生態(tài)保護上升至了國家戰(zhàn)略高度，因此加強水污染治理，提高水體品質已經成為了時代命題.根據《地表水環(huán)境質量標準》[1]可知，揮發(fā)酚含量是評價水質的重要的一項指標，水中的揮發(fā)酚超標不僅會影響動植物的生命安全，還對生態(tài)穩(wěn)定造成嚴重危害，可見采用高效、靈敏、快速的檢測方法是非常必要的.目前領域內對水中揮污染物檢測持以了高度關注，展開了非常豐富的研究，如梁文龍與顧如林等人(2016)在基于標準測定揮發(fā)酚方法原理的基礎上進行了優(yōu)化與改良，設計出了更為便捷、高效的檢測系統[2]；楊文龍與張秀藍等人(2017)采用了固相萃取-高效液相色譜法檢測分析出了十種酚類化合物，結果顯示檢測準確性與重現性較高[3]；陳任翔與楊力等人(2018)對頂空氣相色譜-質譜聯用分析方法對水中的四種酚類化合物進行了測定，其研究顯示有著分析快速、靈敏度高與重復性高等優(yōu)良特性[4].總歸現有的研究現狀來看，對揮發(fā)酚的測定取得了不俗的成效，但是并未綜合考慮到檢測方法的綠色性、實用性、便捷性與安全性.對此，本文聯合了注射流動技術與分光光度法來對水體中的揮發(fā)酚進行測定，相較于國家標準測定法更為安全、環(huán)保，同時具有高效性與便捷性，這對水質質量提升，保障飲水安全具有非常重要的現實價值與意義.

1 流動注射分析法原理

流動注射分析法是由Ruzicka與Hansen于1975年首次提出的[5]，其具有分析效率高、操作便捷等優(yōu)點，是一種在線處理與分析技術，目前因操作簡單、測定精度高、分析快速等特點被廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測、化學分析、臨床醫(yī)學以及工業(yè)生產等眾多領域，具有廣闊的市場前景.流動注射法是依靠流動注射儀器來完成的，儀器共由五部分組成，如圖1所示，依次為載流驅動器、注樣器、反應器、信號檢測器與信號記錄儀[6].其是將注入的分析樣本與在形成連續(xù)的試劑載流在儀器內發(fā)生化學反應，并利用分光光度原理對不同時間段內的吸光度進行記錄從而計算出分析結果，最終達到物質測定的目的.流動注射分析法取代了傳統的人工進樣方式，實現了自動化分析的同時也大大提高了檢測的安全性.

圖1 流動注射分析系統結果圖

2 實驗材料與方法

2.1 實驗儀器

本次實驗采用的儀器除了包括流動注射儀外，還有自動進樣器、純水機以及分析天平等，具體的儀器類型與型號如表1所示.另外，在配置實驗試劑溶液時還需采用到容量瓶、吸管等工具.

表1 實驗儀器列表

2.2 實驗試劑

根據流動注射分析法的原理，在酸性介質中通過高溫蒸餾出酚類化合物，后要在弱堿環(huán)境(pH=10±02)內，在鐵氰化鉀的作用下與4-氨基安替比林發(fā)生顯色反應，對此本次實驗研究所需要的試劑與配置流程如下：

去離子水：為減少干擾，利用Milli-Q儀器配置電阻率為18 mΩ·cm的去離子水，并用超聲器脫氣30 min.

蒸餾試劑：在150 mL的濃磷酸(85%，優(yōu)級純)緩慢導入裝有300 mL去離子水的容量瓶中，隨后使用去離子水稀釋定容到500 mL.

鐵氰化鉀緩沖液：利用天平分別稱取鐵氰化鉀(2 g)、硼酸(3.1 g)與氯化鉀(3.75 g)，并將三者混合在900 mL的去離子水中，后加入1.9 g的氫氧化鈉來使得溶液pH值為10.3，隨后用去離子水將混合液定容至1 L.其中鐵氰化鉀與硼酸為優(yōu)級純，氫氧化鈉與氯化鉀為分析純.

4-氨基安替比林顯色試劑：稱取0.32 g的氨基安替比林溶于去離子水中，并利用去離子水定容至500 mL，注意該試劑需實驗當天制備.

揮發(fā)酚儲備液：利用刻度吸管取濃度為1 000 mg/L的水中揮發(fā)酚標準液10 mL，將其滴入到100 mL的容量瓶中，并用去離子水稀釋定容至10 0mL，濃度為100 mg/L.

揮發(fā)酚標準液：吸取上述配置好的儲備液10 mL，并采用去離子水定容到1 000 mL，濃度為1 mg/L；

揮發(fā)酚標準使用液：依據HJ503-2009國家環(huán)境保護標準，將吸取配置好的1 mg/L的揮發(fā)酚標準液，利用去離子水分別制備成濃度為0,2,5,10至100 μg/L等標準系列溶液.

2.3 實驗方法

利用流動注射分析法對揮發(fā)酚進行的測定的溶液流路示意圖如圖2，其中冷凝效果直接影響到測定精確性[7]，通過研究發(fā)現原設計纏繞冷凝管的毛細管內的液體很容易凍結，這嚴重影響了測量的準確度，因此纏繞的毛細管圈數從5改為10，使液體不再凍結，液體可均勻流入采樣環(huán).打開流動注射分析儀并運行揮發(fā)酚分析通道模塊，當分析儀自檢完成后，設置相應參數(見表2)，在確認儀器內部液體管道是否通暢與流通池無氣泡后開始本次的實驗分析[8].其中設置蠕動泵轉速與蒸餾加熱溫度分別為35 rad/min，165 ℃.

圖2 揮發(fā)酚測定流路示意圖

表2 參數設置列表

3 實驗結果與討論

3.1 標準曲線

圖3 揮發(fā)酚標準曲線繪制圖

根據國家環(huán)境保護標準繪制標準溶液曲線，分別以峰面積、揮發(fā)酚標準液溶度為縱橫坐標來進行標準曲線繪制，標準曲線繪制結果如圖3所示.從圖3中可以看到擬合方程為y=0.122 1x+0.076，擬合系數R2達到了0.999 8，由此可見流動注射分析法在0 μg/L～100 μg/L揮發(fā)酚濃度范圍內有著良好線性關系.

3.2 方法檢出限測定

根據《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》對濃度為2 μg/L的揮發(fā)酚標準液進行重復測定，共測定7次.采用EPA的檢出限DL=t(n-1，α=0.99)×SD公式來測定分析方法的檢出限，其中n為測定次數，SD為重復測量的標準偏差.當n為7時，t(n-1，α=0.99)取值3.14.根據重復實驗，得到的標準差為0.039 6，方法檢出限為0.102 μg/L.

3.3 準確度與精密度

采用環(huán)境保護部標準樣品研究所生產的揮發(fā)酚質控樣(46.9±3.6)與制備的50 μg/L揮發(fā)酚標準溶液均進行7次重復測定，來測定流動注射分析法的精確度與準確度，重復測定實驗結果如表3所示.從表3中可以明顯看到利用的流動注射分析法測定溶液濃度相對誤差較小，均未超過2%，在標準值范圍內，這足以顯示流動注射分析法適用于水中揮發(fā)酚的測定，且測定準確度高.另外，對制備的50 μg/L的揮發(fā)酚標準液測定精密度RSD達到了0.71%，表明了分析方法的精密度之高.

表3 準確度與精密度實驗結果統計(n=7)

3.4 加標回收實驗

取自來水作為水樣，分別添加濃度5，20，50 μg/L的揮發(fā)酚標準液來進行加標回收實驗，每個實驗組均平行測量7次，得到的回收率在98%～105%之間，平均加標回收率為103%，加標回收實驗結果滿足揮發(fā)酚85%～109%回收率要求[9]，回收效果良好.

3.5 測定方法對比

對于水質中的揮發(fā)酚濃度測定，國家規(guī)定采用4-氨基安替比林三氯甲烷萃取分光光度法(簡稱國標法)，對此采國標法對揮發(fā)酚濃度(46.9±3.6)的質控樣品進行測定，測定結果如表4所示.從表4中，可以看到采用國標法測定的揮發(fā)酚含量的相對誤差約為2.58%，標準誤差為1.16%，測量準確度與精度都比較高.但是結合表3的數據來看，國標法測定揮發(fā)酚的準確度與精度明顯低于流動注射法.并且流動注射法相較于國標法而言，使用劑量小，試劑使用類型少，此外國標法采用了具有毒性的三氯甲烷，對人體具有一定的危害，同時實驗廢水也會造成污染，而流動注射法采用了自動進樣方式，大大提高了安全性.

表4 國標法測定結果

4 結論

應用流動注射法對水中的揮發(fā)酚濃度進行了測定，測定結果顯示具有低檢出限、高準確度與精確度，在0～100 μg/L范圍內敏感，與國標法相比操作更為簡單、安全、環(huán)保，適用于水質揮發(fā)酚檢測.